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Verificación experimental del efecto de campo

La obra Química Orgánica Avanzada de March tiene el siguiente párrafo

El otro efecto opera no a través de los enlaces, sino directamente a través del espacio o de las moléculas del disolvente, y se denomina efecto de campo de campo. A menudo es muy difícil separar los dos tipos de efecto, pero se ha hecho en varios casos en algunos casos, generalmente aprovechando que el efecto de campo depende de la geometría de la molécula. depende de la geometría de la molécula, pero el efecto inductivo sólo depende de la naturaleza de los enlaces. Por ejemplo, en los isómeros 1 y 2 el efecto inductivo de los átomos de cloro sobre la posición de los electrones en el grupo COOH (y por tanto sobre la acidez, véase el capítulo 8) debería ser el mismo ya que intervienen los mismos enlaces; pero el efecto de campo es diferente porque los cloros están más cerca en el espacio del COOH en 1 que en 2. Por lo tanto, el en 1 que en 2. Por lo tanto, una comparación de la acidez de 1 y 2 debería revelar si un efecto de campo de campo. La evidencia obtenida de tales experimentos es abrumadora que los efectos de campo son mucho más importantes que los efectos inductivos.

El diagrama:

Simplemente no entiendo cómo el 2 es más ácido que el 1. Dado que el efecto de campo es mayor en el 1 , ¿no debería ser el 1 más ácido?

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Mike Schall Puntos 2921

El efecto inductivo se transmite a través de bonos La efecto de campo se transmite a través del espacio .

El $\ce{C-Cl}$ está polarizado debido a la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos (carbono 2,55; cloro 3,16), siendo el extremo del cloro más negativo que el del carbono. Podríamos notar este exceso de densidad electrónica (carga negativa parcial) alrededor de los cloros en sus estructuras colocando un ${\delta^{-}}$ por el cloro y un ${\delta^{+}}$ por el carbono.

Ahora bien, cuando el ácido se ioniza también hay una carga negativa asociada al grupo carboxilato. Cuando los cloros están en el mismo lado del puente que el carboxilato (sin isómero) el efecto de campo (a través del espacio) actúa para desestabilizar la situación porque hemos colocado la carga negativa parcial alrededor del cloro más cerca de la carga negativa del carboxilato (colocar las cargas negativas más cerca es desestabilizador ya que las cargas similares se repelen). La desestabilización hace que se necesite una mayor energía de activación para alcanzar el estado de transición para la ionización.

Por otro lado, el anti isómero con los cloros más alejados del carboxilato estará menos desestabilizado porque las cargas negativas están más separadas. Esto significa que el anti isómero tendrá una menor energía de activación para la ionización en comparación con el sin isómero. Por lo tanto, el anti isómero será más ácido (mostrará un pKa más bajo) que el sin isómero debido al efecto de campo .

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