¿División de los multipletes en los espectros de ¹H RMN?

Question

Actualmente estoy tomando clases de química del VCE (Certificado de Educación de Victoria), y estamos estudiando la interpretación de los espectros producidos por la espectroscopia de RMN (Resonancia Magnética Nuclear) de hidrógeno.

Al estudiar los espectros de alta resolución 1 H NMR, los picos que representan los diferentes entornos de hidrógeno se dividen en multipletes basados en los protones que rodean estos entornos. En mis clases ha habido una considerable confusión sobre los principios/reglas generales reales sobre cómo calcular los multipletes para un entorno particular de una sustancia química conocida (es decir, una estructura conocida), basándose en la regla "n + 1".
(es decir, un entorno con n vecinos se dividirá en n+1 multipletes).

Somos absolutos en los principios que;

• Los picos de un determinado entorno de hidrógeno no se dividen por protones vecinos en entornos equivalentes.
• OH no lo hace, y no está dividido por sus entornos vecinos.

Sin embargo, surgió una inmensa confusión sobre si el siguiente principio era correcto.

• Los picos de un determinado entorno de hidrógeno sólo serán divididos por los protones de los entornos vecinos una vez por cada tipo de entorno vecino.
  Por ejemplo, el medio "CH ₂ " en "CH ₃ -CH ₂ -CH ₃ " sólo tendrá 4 picos;
  Aunque tiene 6 protones vecinos, son dos lotes del mismo entorno (CH ₃ ).

Como clase, encontramos numerosos ejemplos de diferentes libros de texto y fuentes que proporcionan ejemplos de espectros de RMN de ¹H que no aclaraban la cuestión; algunos consideraban todos los protones vecinos como vecinos, otros discriminaban los entornos vecinos repetidos. Por ejemplo, el CH ₂ en CH ₃ -CH ₂ -CH ₃ a veces se divide en 4 picos o 7 picos, según la fuente.

Muchos profesores de Química se contradicen al respecto.
Los profesores se autocorregían repetidamente, de modo que ahora nadie sabe realmente si este principio es correcto o no.

Entonces, ¿hay alguien que tenga la información correcta sobre el asunto?
¿Hay alguna explicación razonable detrás de esta extraña falta de correlación?
¿o hay un error común sobre el desdoblamiento de los multipletes?

En definitiva; ¿Cuántos multipletes debe tener el CH ₂ en CH ₃ -CH ₂ -CH ₃ ¿tiene?

¡(Tenga en cuenta que si hay una explicación complicada que actualmente sólo estoy en el nivel de VCE de Año 12, por lo que los enlaces a los recursos que puedo seguir sería extremadamente útil! Se ha establecido que VCAA (una autoridad para el sistema educativo en Australia) asegura que los productos químicos que aparecen en los exámenes para el análisis de RMN no tendrán una estructura que permita la ambigüedad anterior).

Answer 1

Los núcleos que se deben considerar como átomos vecinos para la división del multiplete dependen del tamaño de la constante de acoplamiento. Las constantes de acoplamiento suelen denominarse según el número de enlaces entre los núcleos de acoplamiento, por lo que un acoplamiento entre dos hidrógenos que están a tres enlaces de distancia entre sí sería un $\mathrm{^3J_{HH}}$ -Acoplamiento. En una cadena alquílica como CH ₃ CH ₂ el acoplamiento entre los hidrógenos CH2 y CH3 sería un $\mathrm{^3J}$ -acople que tiene un tamaño de unos 7 Hz. Los acoplamientos a lo largo de más de tres enlaces no suelen observarse, porque son más pequeños que el ancho de línea de las señales en su espectro de RMN. La excepción a esto que es probable encontrar son los acoplamientos a lo largo de dobles enlaces C=C, en los que incluso se puede ver $\mathrm{^4J}$ -accesorios o más.

Así que la regla simplificada sería que los acoplamientos a lo largo de tres enlaces son visibles, los acoplamientos a lo largo de más de tres enlaces sólo son visibles cuando hay al menos un doble enlace C=C en el camino.

Los conceptos de equivalencia química y magnética son esenciales para entender cómo surgen las diferentes multiplicidades. La equivalencia química significa que existe una operación de simetría que intercambia esos núcleos. Los núcleos magnéticamente equivalentes necesitan además tener acoplamientos idénticos con todos los demás espines de la molécula. Los núcleos magnéticamente equivalentes no se acoplan entre sí.

En el propano los hidrógenos de ambos CH ₃ están a tres enlaces de los hidrógenos del CH ₂ por lo que el acoplamiento entre ellos es visible en el espectro de RMN. Los hidrógenos de cada grupo CH ₃ son magnéticamente equivalentes, debido a la rápida rotación a lo largo del enlace C-C, y los dos grupos CH ₃ Los grupos también deben ser magnéticamente equivalentes. Así que tienes 6 hidrógenos magnéticamente equivalentes que se acoplan a tu CH ₂ hidrógenos. El resultado de esto es un desdoblamiento en un septeto (7).

El grupo OH es una excepción interesante, ya que se esperaría que diera lugar a un acoplamiento visible en los hidrógenos conectados al mismo carbono, pero no se observa en la mayoría de las condiciones. La razón es que el OH es lo suficientemente ácido como para que el hidrógeno se intercambie rápidamente con el disolvente, por lo que el hidrógeno se disocia y se asocia rápidamente. Esto ocurre demasiado rápido para la RMN, por lo que los otros núcleos sólo ven el hidrógeno OH medio. Esto elimina el acoplamiento al OH, y es también la razón por la que la señal del OH es a menudo muy amplia o incluso desaparece por completo en los espectros de RMN.

Answer 2

Además de la respuesta de los científicos locos, me gustaría explicar cuál es el fenómeno mecánico cuántico que lleva a un Acoplamiento-J. La parte interesante de la J -para los químicos es que este acoplamiento es una prueba de la presencia de un enlace electrónico entre los dos núcleos de acoplamiento.

El acoplamiento se basa en dos principios: un contacto de Fermi entre el núcleo y un electrón, y el principio de exclusión de Pauli según el cual dos electrones no deben tener el mismo conjunto de números cuánticos. En este caso, si el espín de un electrón es ascendente, el otro electrón en este orbital de unión debe ser descendente. El otro electrón se acopla entonces al segundo núcleo mediante otro contacto de Fermi.

Por lo tanto, la cadena de acoplamientos es:

Núcleo 1 ---Contacto Fermi---> electrón 1 ----Principio de exclusión de Pauli----> electrón 2 ---Contacto Fermi----> Núcleo 2

Esta cadena total es el efecto que se llama J -Acoplamiento. En una forma de manipulación se podría decir que a través del primer núcleo se siente a través del acoplamiento si el segundo núcleo está arriba o abajo. Esto supone un desplazamiento de los niveles de energía que se puede encontrar en el espectro como un desplazamiento de la posición de resonancia. Como el principio de conservación de la energía se mantiene, una línea se desplaza a energías más bajas y la otra, en la misma medida, a energías más altas, dando lugar a un doblete.

En realidad, el protón OH también es dividido por el J -Sin embargo, la anchura de la línea de la resonancia OH es mayor que la constante de acoplamiento, por lo que el doblete se desvanece.

Answer 3

Aunque las respuestas anteriores explican con bastante claridad la teoría, he pensado en aportar algunas aclaraciones y citas:

Si se trata de propano, entonces se obtendría un hepteto (7 picos, en el patrón de triángulo pascual estándar). Pero hagamos otro ejemplo R-CH2-CH2-CH2-R'

Si R = R' entonces se obtiene un quinteto (5 picos) en un triángulo de pascal. Sin embargo, si R no es igual a R', se obtiene un triplete de tripletes, es decir, tres tripletes distintos con el mismo acoplamiento J. Esto puede ser fácil de discernir o no, dependiendo de lo que sean R y R'.

He aquí algunas fuentes útiles: Estos dos documentos pueden darte algunos ejemplos para examinar, y son lo suficientemente útiles como para que los tenga siempre en mi llave USB. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities; Hugo E. Gottlieb, Vadim Kotlyar, and Abraham Nudelman; J. Org. Chem. 1997, 62, 7512-7515

Desplazamientos químicos por RMN de las impurezas traza: Disolventes comunes de laboratorio, orgánicos y gases en disolventes deuterados relevantes para el químico organometálico; Gregory R. Fulmer,Alexander J. M. Miller, Nathaniel H. Sherden, Hugo E. Gottlieb, Abraham Nudelman, Brian M. Stoltz, John E. Bercaw y Karen I. Goldberg; Organometallics 2010, 29, 2176-2179