¿Por qué es útil el estado estándar?

Question

Para calcular la constante de equilibrio debemos conocer el valor de $\Delta_\mathrm{r}G^{\circ}$ (que es una función de $T$ ) para que podamos calcular $K$ como:

$$K = \exp\left(-\frac{\Delta_\mathrm{r}G^{\circ}}{RT}\right)$$

Ahora bien, si se cambia el estado estándar (por ejemplo, de $\pu{1 atm}$ a $\pu{3 atm}$ ) cambiaría la constante de equilibrio? Mi intuición dice que no porque podemos medir experimentalmente $K$ que sólo varía con la temperatura. Por lo tanto, el valor de $\Delta_\mathrm{r}G^{\circ}$ debe permanecer constante independientemente del estado estándar.

¿Qué sentido tiene entonces especificar el estado estándar?

Editar Me gustaría añadir un ejemplo concreto que me preocupa. Supongamos que tenemos la reacción

$$\ce{A (g) -> B (g)}$$

que tiene lugar en un recipiente cerrado (volumen fijo). Llenamos el recipiente con $\ce{A}$ y después de un tiempo se establece el equilibrio. Podemos predecir la relación de presiones parciales de los dos gases (omitiendo la fugacidad para simplificar) a partir de la constante de equilibrio $K$ que es igual a $\exp(-\Delta_\mathrm{r}G^{\circ}/RT)$ .

Lo que no entiendo es por qué si cambiamos el estado estándar (eligiendo una presión diferente) debe cambiar la constante de equilibrio. Al menos para los gases no tiene sentido porque en el equilibrio lo que importa es su presión parcial.

Pero para una temperatura constante la energía libre de Gibbs de los compuestos debe ser:

$$G_i(P_i) = G(P^{\circ}) + nRT \ln \left( \frac{P_i}{P^{\circ}} \right) $$

que, como dijo Ortocresol en los comentarios, demuestra que $\Delta_\mathrm{r}G^{\circ}$ depende de la presión. Quiero encontrar la solución a esa contradicción y entender el significado del estado estándar.

Answer 1

Todos estamos familiarizados con el estado estándar como 1 bar de presión y 273 K. El estado estándar puede ser cualquier estado bien definido. Se puede definir de cualquier manera que sea conveniente para usted. No existe una definición universal. Es posible que queramos elegir diferentes referencias en función del cálculo que estemos realizando, por lo que podemos elegir diferentes estados estándar.

En termodinámica nos suelen interesar los cambios en cantidades como la energía interna, la entropía, etc., y para medir un cambio tenemos que elegir una referencia con la que podamos medir el cambio. Esa referencia es el estado estándar.

¿Qué ocurre en situaciones en las que la presión y la temperatura cambian constantemente?

En situaciones en las que una propiedad como la presión o la temperatura cambia, generalmente tenemos que calcular las cosas integrando desde un estado inicial a un estado final, lo que puede ser difícil, muchos cálculos.

Por lo tanto, se puede definir el estado estándar como el estado más sencillo.   Además, he discutido sobre esta pregunta con el señor John Rennie.

Answer 2

Digamos que tienes una reacción que ha alcanzado el equilibrio. El cociente de reacción $Q$ será igual a la constante de equilibrio $K$ y la energía de Gibbs de la reacción será cero. Ahora, usted decide cambiar el estado estándar (sin tocar su experimento, que sigue en equilibrio). Por ejemplo, si eres bioquímico, puedes decir que el pH en el estado estándar es 7 en lugar de 0, o definir una concentración de magnesio menor que $\pu{1 mol L-1}$ como concentración estándar porque se acerca más a la situación de la célula.

La reacción seguirá estando en equilibrio, la energía de Gibbs de la reacción seguirá siendo cero, las concentraciones de equilibrio seguirán siendo las mismas. Sin embargo, $Q$ , $K$ y la energía estándar de Gibbs de la reacción será diferente.

Para entender por qué ocurre esto, hay que ser exactos a la hora de definir $Q$ y $K$ . Estas cantidades dependen de la actividad (o fugacidad) de las especies, que son cantidades adimensionales y tienen el valor de 1 en el estado estándar. Esto significa que la actividad o fugacidad (o "concentración relativa al estado estándar" si se quiere utilizar una aproximación y despreciar la no idealidad) depende de la elección del estado estándar. La actividad de los iones de hidrógeno en una solución neutra es de aproximadamente $\pu{1e-7}$ para el estado estándar convencional (pH estándar = 0) pero es 1 cuando definimos que el estado estándar del pH es neutro.

Su ejemplo concreto

Para $$\ce{A(g)->B(g)},$$ los cambios en la presión estándar no afectan $K$ . Sin embargo, si la reacción no es una estequiometría 1:1 (o más generalmente, la cantidad de gas cambia), es decir, para

$$\ce{A(g)->2B(g)}$$

o

$$\ce{A(g)->B(s)},$$

se vería un cambio en $K$ si elige un estado estándar diferente. El ejemplo más famoso suele ser la etiqueta $K_\mathrm{P}$ vs $K_\mathrm{c}$ .

Mi intuición me dice que no porque podemos medir experimentalmente el K que varía sólo con la temperatura.

La termodinámica $K$ varía con la definición del estado estándar (las concentraciones de equilibrio no lo hacen).

Así que el valor de $Δ_r G^\circ$ debe permanecer constante independientemente del estado estándar.

No, $Δ_r G^\circ$ depende de la elección del estado estándar, mientras que $Δ_r G$ para un conjunto determinado de concentraciones (y temperatura) no lo hace.

¿Qué sentido tiene entonces especificar el estado estándar?

Se define de forma que el estado estándar se acerque a lo que interesa, o se facilita el cálculo de la actividad de una especie. Por ejemplo, se elige que el estado estándar del disolvente sea el disolvente puro porque se acerca a lo que se tiene en una solución diluida. Se elige que el estado estándar de un soluto sea aproximadamente $\pu{1 mol L-1}$ (extrapolado de la dilución infinita) porque facilita el cálculo de $Δ_r G$ de $Δ_r G^\circ$ para los solutos diluidos. Otra forma de decirlo: se quiere la diferencia entre $Δ_r G$ y $Δ_r G^\circ$ para ser pequeño, de modo que en muchos casos, se puede argumentar sobre la dirección de las reacciones mirando $Δ_r G^\circ$ que se trasladan a otros estados distintos del estado estándar.

Answer 3

Como señalaron Chet Miller y Karsten, el culpable es la simple definición de K que utilizamos en los libros de texto.

Como en su última ecuación $$Gi(Pi)=G(P)+niRTln(Pi/P)$$

(se puede utilizar una ecuación similar para soluciones diluidas en fase líquida)

Esta ecuación (diferencial de esta ecuación en forma de potencial químico) es el punto de origen de la relación $$ \Delta G = G + RTln(Q) $$ 1

En esta relación, no debemos olvidar que todos los términos de concentración de Q son actividades, relaciones con respecto al estado estándar (sea cual sea). Sólo cuando tomamos 1 bar o 1 atm o 1 molar como estado estándar descuidamos estos denominadores en cada término de concentración.

Así que lo que sucederá si el estado estándar será de 2 bar en lugar de 1 bar, cada término de concentración se dividirá por 2 en lugar de 1 y K será diferente.

Qué pasa con las concentraciones del experimento del mundo real que están relacionadas con K, por supuesto que no cambiarán, pero ahora no podemos usar la definición anterior de K, ahora cada término en K será concentración/2atm. Y de nuevo llevará a los mismos valores de concentración en el equilibrio. Así que no hay contradicción.

Hemos definido 1atm o 1 bar como estado estándar porque nuestras presiones parciales son del orden de 1 atm o 1 bar. Puedo definir X pascales o X molares como estado estándar pero entonces tendremos que dividir cada término por X pascales o X molares.

¿Podemos definir 1 atm para un reactante y 2 atm para otro reactante en la misma reacción como estados estándar? Sí, aquí podemos definir cada estado estándar de forma independiente, sólo se requiere que las concentraciones sean tan diluidas que su última ecuación se cumpla. Aquí $G$ no es la energía libre de Gibbs estándar de formación, sino la energía libre de Gibbs de cualquier estado específico con respecto al cual estamos definiendo nuestra actividad. El valor de la cual se puede calcular a partir de la energía libre de Gibbs de formación $Gf$ . El $G$ aquí se muestra cómo $G$ cambia con la concentración, $Gf$ muestra cómo se relaciona con otras sustancias (concretamente, cómo se relaciona con la energía libre de Gibbs del elemento libre) a través de la reacción.