¿Es la teoría funcional de la densidad un método ab initio?

Question

El siguiente comentario de Wildcat me hizo pensar si la teoría del funcional de densidad (DFT) puede considerarse un método ab initio.

@Martin-, esto es un poco minucioso, pero la DFT (donde la última "T" proviene de "Teoría") puede considerarse como un metodo ab initio ya que la teoría misma está construida a partir de los primeros principios. El problema con la teoría es que la funcional exacta es desconocida y como resultado, en la práctica realizamos cálculos de DFA ("A" de Aproximación") con alguna función aproxomada. Es la DFA la que no es un método ab initio, no la DFT. :)

Siempre pensé que ab initio se refiere solo a métodos basados en funciones de onda. En principio, la función de onda no es necesaria como base de la DFT, pero fue posteriormente introducida por Kohn y Sham por razones prácticas.

El libro dorado de la IUPAC ofrece una definición de métodos cuánticos mecánicos ab initio:

[

Métodos cuánticos mecánicos ab initio
Sinónimo: métodos cuánticos mecánicos no empíricos
Métodos de cálculos cuánticos mecánicos independientes de cualquier experimento que no sea la determinación de constantes fundamentales. Los métodos se basan en el uso de la ecuación de Schrödinger completa para tratar todos los electrones de un sistema químico. En la práctica, son necesarias aproximaciones para restringir la complejidad de la función de onda electrónica y hacer posible su cálculo.

Según esto, la mayoría de las aproximaciones de la función de densidad (DFA) no pueden ser consideradas ab initio ya que casi todas involucran algunos parámetros empíricos y/o ajustes. En cambio, la DFT es independiente de todo esto. Lo que me causa problemas es la segunda oración. Indica que el tratamiento de todos los electrones es necesario. Esto técnicamente no es el caso de la DFT, ya que aquí solo se trata la densidad electrónica. Todos los electrones y la función de onda se tratan implícitamente.

](http://goldbook.iupac.org/AT06983.html)

Una definición anterior de ab initio se puede encontrar en Leland C. Allen y Arnold M. Karo, Rev. Mod. Phys., 1960, 32, 275.

Por ab initio entendemos: Primero, la consideración de todos los electrones simultáneamente. Segundo, el uso del Hamiltoniano no relativista exacto (con núcleos fijos), $$\mathcal{H} = -\frac12\sum_i{\nabla_i}^2 - \sum_{i,a}\frac{Z_a}{\mathbf{r}_{ia}} + \sum_{i>j}\frac{1}{\mathbf{r}_{ij}} + \sum_{a,b}\frac{Z_aZ_b}{\mathbf{r}_{ab}}$$ los índices $i$, $j$ y $a$, $b$ se refieren, respectivamente, a los electrones y a los núcleos con cargas nucleares $Z_a$, y $Z_b$. Tercero, se debe haber hecho un esfuerzo para evaluar todos los integrales rigurosamente. Así, se omiten cálculos en los que se han utilizado exclusivamente las aproximaciones de integrales de Mulliken o modelos electrostáticos. Estos esquemas aproximados son valiosos para muchos propósitos, pero la experiencia presente indica que no son suficientemente precisos para dar resultados consistentes en el trabajo ab initio.

Esta definición obviamente no incluye la DFT, pero esto es probablemente debido al hecho de que se publicó antes de los teoremas de Hohenberg-Kohn. Pero en general, esta definición sigue siendo en gran parte la misma que en el libro dorado.

Otro punto que me confunde son los títulos como:

"Superficies de energía potencial de las reacciones de sustitución nucleofílica S_N2 en fase gaseosa $\ce{X- + CH3X ~$=$~ XCH3 + X-}$ $\ce{(X ~$=$~ F, Cl, Br, I)}$: Un estudio comparativo mediante la teoría del funcional de densidad y métodos ab initio"
Liqun Deng , Vicenc Branchadell , Tom Ziegler, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116 (23), 10645–10656.

Y luego tenemos títulos como:

"Estudio mediante la teoría del funcional de densidad ab initio de la estructura y espectros de vibración de la cyclohexanona y sus isotopómeros"
F. J. Devlin and P. J. Stephens, J. Phys. Chem. A, 1999, 103 (4), 527–538.

Desafortunadamente, Koch y Holthausen, quienes escribieron el libro probablemente más conciso sobre DFT, A Chemist's Guide to Density Functional Theory, nunca se refieren realmente a la DFT como ab initio o marcan claramente la línea. Lo más cercano que llegan es en la página 18:

En el contexto de la química cuántica tradicional basada en funciones de onda ab initio se han ideado una gran variedad de esquemas computacionales para tratar con el problema de la correlación electrónica a lo largo de los años. Dado que nos encontraremos con algunas de estas técnicas en nuestra próxima discusión sobre la aplicabilidad de la teoría del funcional de densidad en comparación con estas técnicas convencionales, mencionamos brevemente (pero no explicamos) las más populares.

Pero eso realmente no responde a mi pregunta. A lo largo del libro utilizan el término solo en la forma de teoría ab initio convencional o en combinación de declarar explícitamente función de onda y variaciones de esto.

En mi investigación bastante extensa sobre criterios de selección de DFT nunca me encontré con el término 'ab initio DFT'.

Entonces la pregunta sigue siendo:
¿La teoría del funcional de densidad es un método ab initio?

Answer 1

Primero note que el acrónimo DFA que utilicé en mi comentario proviene del artículo de Axel D. Becke en el 50 aniversario de la DFT en química:

Permitidme introducir el acrónimo DFA en este punto para "aproximación de la funcional de la densidad." Si asistes a reuniones sobre DFT, sabrás que Mel Levy a menudo tiene que recordarnos que la DFT es exacta. Las fallas que reportamos en reuniones y en documentos no son fallas de la DFT, sino fallas de las DFAs. Axel D. Becke, J. Chem. Phys., 2014, 140, 18A301.

Por lo tanto, de hecho hay dos preguntas que deben abordarse: "¿Es la DFT ab initio?" y "¿Es la DFA ab initio?" Y en ambos casos la respuesta depende de la forma real de cómo se define ab initio.

• Si por ab initio se entiende un método basado en una función de onda que no hace ninguna aproximación adicional que no sea HF y que no utiliza ningún parámetro ajustado empíricamente, entonces claramente ni la DFT ni la DFA son métodos ab initio ya que no hay una función de onda allí.
• Pero si por ab initio se entiende un método desarrollado "desde primeros principios", es decir, sobre la base de una teoría física solamente sin ninguna entrada adicional, entonces
  • La DFT es ab initio;
  • La DFA podría o no ser ab initio (dependiendo de la funcional actual utilizada).

Nota que el significado científico usualmente asociado a ab initio es de hecho el segundo; simplemente sucedió históricamente que en la química cuántica el término ab initio fue originalmente adjunto exclusivamente a los métodos basados en Hartree-Fock (es decir, basados en función de onda) y luego quedó con ellos. Pero el punto principal era distinguir los métodos que se basan únicamente en teoría (llamados "ab initio") y aquellos que utilizan algunos parámetros ajustados empíricamente para simplificar el tratamiento (llamados "semi-empíricos"). Pero esta distinción se hizo antes de que incluso apareciera la DFT.

Por lo tanto, la línea de demarcación entre ab initio y no ab initio se estableció antes de que la DFT entrara en escena, de modo que los métodos no basados en función de onda ni siquiera se consideraron. En consecuencia, no tiene sentido cuestionar "¿Es la DFT/DFA ab initio?" con esta definición de ab initio limitada históricamente exclusivamente a métodos basados en función de onda. Hoy creo que es mejor usar el término ab initio en química cuántica en su sentido científico más usual y general en lugar de seguir dándole un significado especial que se da solo por razones históricas.

Y si nos ceñimos a la segunda definición de ab initio entonces, como ya dije, la DFT es ab initio ya que no se utiliza nada más para formularla excepto la misma teoría física utilizada para formular los métodos HF y post-HF (mecánica cuántica). La DFT se desarrolla a partir de la descripción mecánico cuántica sin ninguna entrada adicional: básicamente, la DFT simplemente reformula la descripción convencional de la función de onda mecánica cuántica de un sistema de muchos electrones en términos de la densidad electrónica.

Pero la situación con la DFA es de hecho un poco más complicada. Desde el mismo punto de vista, un método DFA con una funcional que utiliza algunos datos experimentales en su construcción no es ab initio. Así que, sí, la DFA con B3LYP no calificaría como ab initio, ya que sus parámetros fueron ajustados a un conjunto de algunas cantidades medidas experimentalmente. Sin embargo, un método DFA con una funcional que no involucra ningún dato experimental (excepto los valores de constantes fundamentales) puede considerarse como un método ab initio. Por ejemplo, una DFA que utiliza alguna funcional LDA construida a partir de un modelo de gas de electrones homogéneo, es ab initio. Claro que no es un método exacto ya que está basado en una aproximación físicamente muy rudimentaria, pero lo mismo ocurre con la HF de la familia de los métodos basados en función de onda. Y si esta última se considera ab initio a pesar de la crudeza de la aproximación subyacente, ¿por qué el primero no puede considerarse también ab initio?

Answer 2

La convención utilizada por muchos es que ab initio se refiere únicamente a métodos basados en funciones de onda de diversos tipos y que primeros principios se refiere ya sea a métodos de funciones de onda o DFT con poca aproximación.

No puedo encontrar una cita en este momento, pero sé que esta convención se usa ampliamente en, por ejemplo, revistas de J. Phys. Chem..

El libro de oro de la IUPAC no tiene "primeros principios", pero Google Scholar arroja más de 224,000 resultados para "first principles DFT".

Answer 3

Como ya se ha respondido en el MatterModeling Stack Exchange, creo que hay un aspecto que falta, y aquí me gustaría citar a mi difunto supervisor de doctorado Jaap Snijders.

El aspecto más importante para saber si un método es ab initio o no, está relacionado con las integrales. Si las integrales se pueden calcular desde el principio, el método es ab initio; si no, entonces no. En DFT, DFAs y métodos de funciones de onda, las integrales se pueden calcular, y por lo tanto, estos métodos son ab initio.

Esto se remonta al Prólogo del libro "Ab Initio Molecular Orbital Theory" de Hehre, Radom, v.R. Schleyer y Pople:

Poco después de su formulación en 1925, quedó claro que la solución de la ecuación diferencial de Schrödinger podría, en principio, conducir a la predicción cuantitativa directa de la mayoría, si no todas, los fenómenos químicos utilizando solo los valores de un pequeño conjunto de constantes físicas (la constante de Planck, la velocidad de la luz y las masas y cargas de electrones y núcleos). Tal procedimiento constituye un enfoque ab initio para la química, independiente de cualquier experimento que no sea la determinación de estas constantes.

En métodos semi-empíricos (AM1, PM3, DFTB, xtb), algunas de las integrales se estiman o se aproximan (por ejemplo, a partir de resultados de DFAs en el caso de DFTB/xtb, o a partir de datos experimentales como potenciales de ionización u otros datos), y por lo tanto, estos métodos no son ab initio.