¿Por qué la química es imprevisible?

Question

Descargo de responsabilidad: no soy químico ni mucho menos, y sólo tengo conocimientos limitados a lo que aprendí en el curso de Química III de mi universidad. Comprensión básica de todo hasta los orbitales de electrones de valencia.

¿Por qué no hay un conjunto de reglas a seguir que permita predecir el producto de las reacciones químicas? A mí me parece que todos los demás campos STEM tienen modelos para predecir los resultados (física, termodinámica, mecánica de fluidos, probabilidad, etc.), pero la química es la excepción.

Remítase a esta pregunta anterior: ¿Cómo puedo predecir si se producirá una reacción entre dos (o más) sustancias cualquiera? Las respuestas dadas afirman que las pruebas empíricas son la mejor manera que tenemos de predecir las reacciones, porque podemos discernir patrones o "familias" de reacciones para predecir los resultados. ¿Estamos limitados a adivinar las reacciones de la "familia"?

En otras palabras, ¿por qué me limito a conocer mis reactivos y productos, y luego a averiguar el proceso? ¿Puedo conocer los reactivos, formular una hipótesis sobre el proceso y predecir el producto?

Si la respuesta es "es complicada", me gustaría un empujón en la dirección correcta - como si los orbitales de valencia realmente nos ayudan a predecir, o cualquier ley de conservación de la energía, etc, por favor dame algo que pueda ir a investigar.

Answer 1

En primer lugar, preguntaría: ¿qué admite usted como "química"? Has mencionado la termodinámica como un campo en el que se tienen "modelos para predecir resultados". Pero la termodinámica es muy importante en la química No sería correcto que lo clasificáramos como algo exclusivamente físico. Hay una gran cantidad de química que puede se puede predecir muy bien a partir de los primeros principios, especialmente utilizando la mecánica cuántica. En el momento de escribir esto, trabajo en espectroscopia, que es un campo que está bastante bien descrito por la MQ. Aunque hay un cierto grado de solapamiento con la física, tampoco podemos descartar que no sea química.

Pero, supongo, que probablemente está preguntando por reactividad química .

Hay varias respuestas a esto, dependiendo del ángulo desde el que se quiera abordar. Todas ellas se basan en el hecho de que la teoría fundamental que subyace al comportamiento de los átomos y las moléculas es la mecánica cuántica, es decir, la ecuación de Schrödinger*.

Adenda: por favor, mire también las otras respuestas, ya que cada una de ellas aporta excelentes puntos y perspectivas diferentes.

(1) Es demasiado difícil hacer predicciones QM a gran escala

Ahora bien, la ecuación de Schrödinger no puede resolverse en escalas de la vida real.† Recordemos que el número de Avogadro, que relaciona las escalas moleculares con las de la vida real, es ~ $10^{23}$ . Si tienes un vaso de precipitados lleno de moléculas, es literalmente imposible simular mecánicamente todas ellas, así como todas las cosas posibles que podrían hacer. Los sistemas "grandes" (todavía no se acercan a las escalas de la vida real, digamos ~ $10^3$ a $10^5$ ) pueden simularse utilizando leyes aproximadas, como la mecánica clásica. Pero entonces se pierde el comportamiento mecánico cuántico.

Así que, fundamentalmente, no es posible predecir la química a partir de los primeros principios simplemente por la escala que se necesitaría.

(2) Las predicciones de la QM a pequeña escala no son lo suficientemente precisas como para confiar en ellas

Eso no es del todo cierto: cada vez somos mejores en la simulación de las cosas, y a menudo hay una posibilidad razonable de que si se simula un pequeño grupo de moléculas, su comportamiento coincida exactamente con el de las moléculas de la vida real.

Sin embargo, no estamos en la fase en la que la gente lo dé por hecho. Por lo tanto, la prueba definitiva para saber si una predicción es correcta o incorrecta es hacer el experimento en el laboratorio. Si el cálculo coincide con el experimento, estupendo: si no, el cálculo es erróneo. (Obviamente, en esta discusión hipotética e idealizada, excluimos consideraciones sin importancia como "el experimentalista se equivocó en la reacción").

En cierto modo, eso significa que "no se puede predecir la química": aunque se pudiera, "no cuenta", porque luego habría que comprobarlo haciéndolo en el laboratorio.

(3) Cualquier predicción que puede hacer son demasiado específicos

Hay otro problema un poco más filosófico, pero quizás el más importante. Digamos que diseñamos un ordenador supercuántico que permitiera simular con QM un gigantesco grupo de moléculas para predecir cómo reaccionarían. Esta simulación nos daría un montón de números igualmente gigantescos: posiciones, velocidades, energías orbitales, etc. ¿Cómo destilar todo esto en un "principio" que sea intuitivo para un lector humano, pero que al mismo tiempo no comprometa la pureza teórica?

De hecho, esto ya es bastante difícil o incluso imposible para las cosas que puede simular. Hay un montón de documentos que hacen cálculos QM sobre reacciones muy específicas, y pueden decir que tal y tal reacciona con tal y tal debido a este estado de transición y que orbital. Pero se trata de análisis muy especializados: no necesariamente funcionan para cualquiera de los miles de millones de moléculas diferentes que pueden existir.

Ahora, lo mejor que puedes hacer es encontrar un grupo de tendencias que funcionen para un grupo de moléculas relacionadas. Por ejemplo, podrías estudiar un grupo de cetonas y un grupo de Grignards, y podrías darte cuenta de un patrón en el que es bastante probable que formen alcoholes. Incluso podrías encontrar una explicación en términos de los orbitales de frontera: el C=O π* y el C-Mg σ de Grignard.

Pero lo que ganamos en simplicidad, lo perdemos en generalidad. Eso significa que su heurística no puede cubrir todo de la química. ¿Qué nos queda? Un montón de reglas variadas para diferentes casos de uso. Y eso es exactamente lo que es la química. Lo que ocurre es que muchas de estas cosas se descubrieron empíricamente antes de que pudiéramos simularlas. A medida que encontramos nuevas herramientas teóricas y ampliamos el uso de las que tenemos, encontramos continuamente explicaciones mejores y más sólidas para estas observaciones empíricas.

Conclusión

Permítanme ser claro: es no Es cierto que la química se basa únicamente en datos empíricos. Hay un montón de teorías bien fundamentadas (normalmente enraizadas en la QM) que son capaces de explicar una amplia gama de reactividad química: la Reglas Woodward-Hoffmann por ejemplo. De hecho, casi todo lo que se aprende en una licenciatura de química puede explicarse ya con algún tipo de teoría, y de hecho se le enseñaría en una licenciatura.

Pero no hay (comprensible para el ser humano) principio rector del mismo modo que existen las leyes de Newton para la mecánica clásica o las ecuaciones de Maxwell para el electromagnetismo. El principio maestro es la ecuación de Schrödinger y, en teoría, toda la reactividad química se deriva de ella. Pero, debido a las diversas cuestiones que se han discutido anteriormente, no puede utilizarse en ningún sentido realista para "predecir" toda la química.

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* Técnicamente, esto debería ser su primos relativistas como la ecuación de Dirac. Pero, vamos a mantenerlo simple por ahora.

† En teoría no se puede resolver para nada más duro que un átomo de hidrógeno, pero en las últimas décadas más o menos hemos hecho un lote de progreso en la búsqueda de soluciones aproximadas a la misma, y a eso se refiere "resolverla" en este texto.

Answer 2

Permítanme aportar dos razones más que hacen que la química sea difícil de analizar desde un punto de vista puramente teórico.

La primera es que, visto muy En abstracto, la química se basa esencialmente en el estudio de la geometría en espacios de muy alta dimensión, e incluso desde un punto de vista puramente matemático esto puede ser extremadamente difícil. Una parte importante de la química es la ruptura y formación de enlaces, que está detrás de la mayoría de las reacciones. Para ello es necesario conocer los modos vibracionales de una molécula. Para una molécula general con $N$ átomos, hay $3N - 6$ modos vibratorios . Cada uno de estos modos vibratorios es una "dimensión espacial" en lo que se denomina espacio fásico . En principio, si conociéramos la energía potencial en cada punto del espacio de fase de una molécula, sabríamos prácticamente todo lo que hay que saber sobre cómo podría reaccionar. Para hacerse una idea de cómo es esto, véase la figura siguiente:

Fuente: https://www.chemicalreactions.io/fundamental_models/fundamental_models-jekyll.html

Desafortunadamente, simplemente hay demasiado espacio explorar en objetos de muy alta dimensión, por lo que es muy difícil obtener una imagen de conjunto. También es decepcionante que casi todo este espacio esté "escondido en las esquinas", por lo que también es muy difícil obtener una imagen fiable de todo el espacio observando pequeños trozos a la vez. A esto se le ha llamado "la maldición de la dimensionalidad" . Algo tan simple como el benceno ( $\ce{C6H6}$ ) tiene un $\mathrm{3 \times 12-6 = 30}$ -El espacio de fase vibracional es de una dimensión (aunque este espacio de fase en particular es altamente simétrico, ya que el benceno mismo tiene una alta simetría). Consideremos ahora una reacción general que requiere dos reactivos y forma un producto:

$$\ce{A + B -> C}$$

Cada una de las tres moléculas tiene su propio espacio de fase y la combinación de todos ellos significa sumando todo el número de dimensiones de cada . Desde este punto de vista, una reacción química no es más que un conjunto particular de trayectorias de puntos (para cada átomo) en el espacio de fase combinado de todas las moléculas, de forma que la energía potencial del sistema se minimiza localmente a lo largo de la trayectoria. Así, uno se encontraría fácilmente tratando de describir trayectorias en objetos con más de 100 dimensiones. Poca gente habla de la química a este nivel de abstracción porque es muy compleja, pero es un obstáculo conceptual para describir la química "exactamente". Por suerte, hay es investigación al respecto, como la Colaboración con CHAMPS .

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La segunda complicación es que, aunque muchas reacciones importantes son reacciones directas como la mostrada anteriormente, en el caso general, lo que realmente existe es una red de reacciones, formando potencialmente una complicada y altamente interconectada gráfico con docenas o incluso cientos de productos intermedios y posibles (vértices del gráfico) y otras tantas flechas de reacción que los conectan (aristas del gráfico). El campo de teoría de la red de reacciones químicas utiliza la teoría de grafos para estudiar estas redes. Parece que algunos de los problemas con los que lidian son NP-duros .

Fuente: https://www.mis.mpg.de/stadler/research/chemical-reaction-networks.html

Por supuesto, esta segunda edición se suma a la primera.

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Entonces, ante estos dos problemas vertiginosamente complejos, incluso desde un punto de vista puramente matemático, ¿cómo podemos hacer química en absoluto ? Bueno, con suficiente parametrización experimental (por ejemplo, constantes de equilibrio, constantes de velocidad, entropías y entropías de formación, etc.) y aproximaciones, se puede simplificar drásticamente la descripción de un sistema. Afortunadamente, incluso después de desechar tanta información detallada, podemos hacer predicciones decentes con lo que queda. Deberíamos considerarnos afortunados.

Answer 3

Algunas partes de la química son predecibles, pero la complejidad combinatoria de lo que es posible deja una gran cantidad de espacio para cosas que no siguen las reglas

Algunas de las diferencias entre la química y la física en cuanto a la imprevisibilidad son una ilusión. Por ejemplo, la gravedad. Existe una regla sólida -a veces descrita como una ley- según la cual todos los objetos cercanos a la superficie de la tierra caen con la misma aceleración. Es una regla de hierro, ¿no? Parece que no. Los trozos planos de papel y las plumas no caen tan rápido como las balas de cañón y la forma exacta en que caen es muy impredecible. "Pero sabemos por qué es eso, ¿no?" Sí, un poco, es la resistencia del aire. Pero eso no mejora la predictibilidad en absoluto, ya que cualquier predicción útil tendría que resolver las ecuaciones del flujo de fluidos y hay un premio de un millón de dólares por demostrar siquiera que esas ecuaciones básicas tienen una solución todo el tiempo.

Podría decirse que la física sólo es predecible en la escuela, donde sólo idealizado Se consideran versiones de problemas reales.

Y es injusto que la química sea completamente imprevisible. Una buena parte de la química física se parece bastante a la física en sus leyes y predicciones.

Sospecho que te refieres a la química general orgánica e inorgánica, donde hay muchas propiedades predecibles de los compuestos, pero un diccionario lleno de excepciones incluso a las reglas más simples.

O la química sintética, donde las reacciones a veces funcionan pero a menudo no. Sin embargo, hay muchas reacciones químicas que funcionan de forma bastante fiable (las reacciones de Grignard crean enlaces C-C de forma bastante fiable con muchos compuestos; las reacciones de Diels Alder crean dos a la vez con una estereoquímica predecible).

Pero esta predictibilidad está limitada por un problema fundamental: la insondable variedad de compuestos posibles que se pueden fabricar. Tomemos un subconjunto ridículamente pequeño de compuestos posibles: todos los que pueden formarse a partir de carbono e hidrógeno utilizando sólo enlaces simples y descartando cualquier anillo. Para los compuestos simples, en los que la naturaleza tridimensional de los compuestos no interfiere limitando su existencia en el espacio real (los átomos tienen volúmenes finitos en el espacio tridimensional y no pueden solaparse en las estructuras reales), éstos son matemáticamente equivalentes a los compuestos simples árboles (o el esqueleto de carbono lo es: suponemos que los hidrógenos rellenan los enlaces restantes, de modo que cada carbono termina con 4). en el punto en el que el espacio 3D se convierte en una restricción sobre lo que puede existir, ya hay unos 25k compuestos posibles distintos y para cuando se llega a 25 hay más posibilidades que todas las sustancias químicas que se han caracterizado en la historia de la química.

Y esto es para reglas muy restringidas para hacer los compuestos que utilizan sólo dos elementos y negar una enorme variedad de estructuras interesantes.

El verdadero problema que hace que la química sea aparentemente compleja es esa insondable variedad combinatoria de posibles sustancias químicas que puede existe. En un espacio tan grande hay muy pocas posibilidades de que las reglas simples funcionen siempre. Y esta complejidad se refiere sólo a las estructuras posibles. Hay un gran número de reacciones que te llevan de una estructura a otra y que añaden otra capa de complejidad medio grande.

Y creo que ésta es la razón por la que a muchos les resulta tan difícil generalizar sobre la química. Simplemente hay demasiadas cosas posibles que pueden existir y aún más formas posibles de hacerlas para que cualquier conjunto simple de reglas funcione siempre. Y yo que pensaba que los físicos tenían el problema de no poder resolver completamente las ecuaciones de Navier Stokes.

Answer 4

La predictibilidad viene determinada esencialmente por el nivel de detalle que se necesita para modelar con precisión el fenómeno que se intenta predecir. Los modelos que requieren poco detalle para captar el fenómeno de interés suelen ofrecer predicciones fiables, mientras que los que requieren un enorme nivel de detalle no suelen hacerlo.

El nivel de detalle necesario viene determinado por la complejidad del sistema y la finura con la que se desea modelar; la cantidad de detalle necesaria para modelar un sistema complejo puede reducirse si sólo se desea hacer predicciones de grano grueso.

Esto es válido para todas las ciencias: biología, química, física y geología. Por lo tanto, en este sentido fundamental, todos tienen la misma previsibilidad. Es decir, no hay ninguna diferencia fundamental en la naturaleza de la predicción entre estos campos. Permítanme ilustrarlo:

La física:

1. Curvatura de la luz de una estrella lejana por el campo gravitatorio del sol. Previsible. Requiere muy pocos detalles para modelar el fenómeno con precisión: Sólo la masa del sol, y la suposición de que la estrella lejana es una partícula puntual a una distancia mucho mayor que la distancia tierra-sol.

2. La temperatura de la corona solar. Todavía no es predecible. Este problema requiere mucho más detalle para ser modelado correctamente. El sistema es tan complejo que no tenemos un modelo para predecir la temperatura de la corona solar, y por tanto no podemos explicar por qué la corona es mucho más caliente que la superficie del sol.

Química:

1. Presión osmótica de una solución muy diluida. Previsible. Requiere muy pocos detalles para modelar el fenómeno con precisión: Sólo la concentración del soluto.

2. Plegado de ARNs largos (1000's de nucleótidos). Se pueden hacer predicciones de grano grueso (el radio de giro relativo), pero no se pueden hacer predicciones de grano fino (la probabilidad media del conjunto de cada par de bases) (al menos no de forma fiable).

Biología:

1. Posibles tipos de sangre (O, A, B, AB) de la descendencia, y sus probabilidades. Predecible. Requiere sólo el grupo sanguíneo de cada progenitor.

2. Tamaño al que se dividen las células. Todavía no es predecible. Las células son enormemente complejas, por lo que un modelo capaz de predecirlo requeriría enormes detalles.

Es cierto que hay una diferencia práctica entre los campos, en el sentido de que la física tiene más fenómenos que pueden predecirse con modelos simples que la química, y la química más que la biología, porque a medida que se pasa de la física → la química → la biología, se suelen estudiar niveles sucesivamente más altos de organización de la materia. Pero considero que se trata de una diferencia práctica más que de una diferencia fundamental.

Answer 5

"parece que todos los demás campos STEM tienen modelos para predecir resultados (física, termodinámica, mecánica de fluidos, probabilidad, etc.) pero la química es la excepción"

Esto es sólo parcialmente cierto, pero hay áreas de todos esos campos en las que el poder predictivo es difícil en la práctica debido a la complejidad del sistema y la convolución de las características. En casos simplificados, sí, podemos hacerlo bastante bien, pero una vez que los sistemas crecen en tamaño y complejidad, lo hacemos menos.

La física es un buen ejemplo de ello. Las leyes de la mecánica se comprenden bastante bien. Pero, ¿hasta qué punto se puede manejar un sistema caótico de tres cuerpos? Puede haber características que sean predecibles, pero probablemente no todo el sistema.

Con la termodinámica, ¿qué tan bien manejamos los sistemas mesoscópicos? Desde el punto de vista computacional, pueden ser bastante difíciles. En termodinámica, somos capaces de manejar esta complejidad descartando las características que no nos interesan para centrarnos en las propiedades de la masa que convergen rápidamente en sistemas cada vez más grandes, pero no podemos manejar todo el sistema.

Mecánica de fluidos. BIEN. Tenemos Navier-Stokes. ¿Has intentado resolver Navier-Stokes? Se han escrito volúmenes enteros sobre cómo tratar con Navier-Stokes, y todavía no tenemos una gran comprensión de todas sus características.

Probabilidad. Esto es más complicado de hablar, pero creo que la dificultad y la complejidad es construir un modelo probabilístico subyacente. Cuando se construye un modelo de aprendizaje automático, generalmente hay que establecer hiperparámetros. ¿Qué es un buen hiperparámetro y cómo se elige uno? ¿Sólo el que funciona?

Lo que ocurre con la química es que los ejemplos de la vida real ya son increíblemente complejos. Elige la reacción que quieras. ¿Líquidos o sólidos? Ya estás tratando con las propiedades de la masa, las interfaces de fase y los efectos de los límites. O soluciones y efectos de solución. ¿Gases? Una vez que tienes reacciones no triviales, ¿cuántos átomos hay? ¿Cuántos electrones? Ahora, considere el hecho de que su típica reacción orgánica implica compuestos con decenas o cientos de átomos en solución. Puede haber múltiples modelos de reactividad, algunos productivos y otros no. Y en el laboratorio, las reacciones pueden ser muy sensibles a cualquier número de condiciones de reacción, que un modelo de reactividad generalizado no puede tener en cuenta.

Pero en la química, al igual que en las demás disciplinas, pretendemos encontrar simplificaciones que nos permitan hacer frente a la complejidad. Hemos sido capaces de encontrar patrones de reactividad, que son algo generales pero que no capturan toda la complejidad del sistema.