Análisis del orbital de enlace natural: Importancia de la energía de estabilización determinada por la perturbación de 2º orden

Question

PREFACIO: No soy un experto en este tema. Mis preguntas en el fondo pueden estar fuera de base. Tengo algo de experiencia con la teoría de la perturbación adaptada a la simetría (SAPT) cuando se trata de analizar las interacciones intermoleculares. La energía total de interacción de un sistema puede cuantificarse en cuatro componentes energéticos diferentes que incluyen el intercambio, la inducción, la electrostática y la dispersión.

Orbital de enlace natural ( NBO ) traducen la compleja función de onda cuántica-mecánica a un formalismo más tangible similar al de los puntos de Lewis (estructura natural de Lewis). La introducción de la siguiente serie de ecuaciones ha sido influenciada en gran medida por la presentación de Weinhold y Landis (2012) .

Términos importantes:

1. NBO de tipo Lewis - orbitales "donantes" llenos (por ejemplo $\sigma_{AB}, \sigma_{CD}, \cdots$ )
2. NBOs de tipo no-Lewis - orbitales "aceptores" vacíos (por ejemplo $\sigma_{AB}^{\ast}, \sigma_{CD}^{\ast}, \cdots$ )

Las OCN de Lewis y las que no son de Lewis se mezclan:

Consideremos una función de onda, $\Psi$ , formado por dos componentes, una conocida función de onda de la estructura natural de Lewis, $\Psi^{(L)}$ y una función de onda de corrección no-Lewis, $\Psi^{(NL)}$ , de tal manera que

$$\Psi = \Psi^{(L)} + \Psi^{(NL)}$$

La función de onda de la estructura natural de Lewis es simplemente una representación ficticia de un sistema físico exacto en el que los efectos de resonancia son inexistentes.

Ahora imagina un hamiltoniano correspondiente, $\hat{\mathcal{H}}$ , que también puede tratarse como un esquema aditivo con los componentes correspondientes a cada trozo de la función de onda:

$$\hat{\mathcal{H}} = \hat{\mathcal{H}}^{(L)} + \hat{\mathcal{H}}^{(NL)}$$

Dadas estas dos ecuaciones y la forma de la ecuación de Schrödinger, $\hat{\mathcal{H}}\Psi=E\Psi$ , también debe existir una construcción similar de la energía del sistema, $E$ , de tal manera que

$$E = E^{(L)} + E^{(NL)}$$

Estas tres ecuaciones proporcionan la base para un "análisis sistemático de la 'teoría de la perturbación'", donde $\hat{\mathcal{H}}^{(L)}$ es el hamiltoniano no perturbado con la correspondiente función propia (conocida), $\Psi^{(L)}$ y el valor propio de la energía $E^{(L)}$ . Tenga en cuenta que $\Psi^{(L)}$ no sólo se conoce, sino que se relaciona con una "imagen de referencia única idealizada" en la que cada NBO de tipo Lewis tiene una ocupación doble exacta para los sistemas de cáscara cerrada.

Como en el caso de Hartree-Fock, el límite de un método de referencia única puede alcanzarse mediante una expansión infinita de una base ( $\Omega)$ en la ecuación de valores propios de un electrón. Para la estructura natural de Lewis, esto se puede escribir como

$$h^{(0)} \Omega_i^{(L)} = \varepsilon_i^{(L)}\Omega_i^{(L)} \qquad \mathrm{where~~} i = 1,2,\cdots,n$$

donde $\varepsilon_i^{(L)}$ son las energías orbitales de los NBO de tipo Lewis. Como $h^{(0)}$ también contiene las contribuciones no-Lewis tales que

$$h^{(0)} \Omega_j^{(NL)} = \varepsilon_j^{(NL)}\Omega_j^{(NL)} \qquad \mathrm{where~~} j = n+1,\cdots$$

Debido a que las estructuras naturales de Lewis contienen resonancia cero, los orbitales donadores (NBO de tipo Lewis) y aceptores (NBO de tipo no Lewis) no interactúan debido a su naturaleza ortogonal

$$\int \Omega_i^{(L)\ast}h^{(0)}\Omega_j^{(NL)}d\tau=0 \qquad \mathrm{for~all~~} i,j$$

Sin embargo, un mundo real $1e^-$ Operador hamiltoniano, $F$ (es decir, el operador de Fock, el operador de Kohn-Sham, etc.), tendrá interacciones donante-aceptor tales que

$$F_{ij} = \int \Omega_i^{(L)\ast}F\Omega_j^{(NL)}d\tau\neq0$$

lo que lleva a la mezcla (deslocalización) que conecta los NBO de tipo no-Lewis con los NBO de tipo Lewis.

Tratamiento perturbativo de segundo orden de las deslocalizaciones

Esta mezcla de los orbitales donantes y aceptores puede tratarse con la teoría de perturbaciones de segundo orden. Aunque $\Psi^{(L)}$ ignora las interacciones con los aceptantes no-Lewis, contiene más del 99% de la densidad total de electrones, $\rho_L$ ofreciendo un buen punto de partida para una función de onda no perturbada.

La mezcla de donantes y aceptores conduce a un descenso global de la energía ("estabilización"), un fenómeno mecánico cuántico. Consideremos dos orbitales que interactúan, como se esquematiza a continuación. Uno está doblemente ocupado con un par de electrones solitarios, $n$ y el otro es un orbital antibonding desocupado (aquí a $\pi^{\ast}$ orbital).

$\hskip1in$

El solapamiento del par de electrones solitarios, $n$ con el orbital antibonding vacante, $\pi^{\ast}$ provoca un cambio en la energía del orbital ocupado inferior, $x$ . Este cambio de energía entre el orbital no mezclado con $n$ y el orbital de mezcla $x$ (denotado como $\Delta E$ ) se denomina "energía de estabilización" de la deslocalización del electrón. Esta energía (en kcal mol $^{-1}$ ) se determina mediante la siguiente ecuación:

$$\Delta E_{ij}^{(2)} = \frac{-q_i \left| F_{ij} \right|^2}{\left(\varepsilon_j^{(NL)}-\varepsilon_i^{(L)}\right)}$$

donde $\varepsilon_j^{(NL)}$ es la energía de la NBO no-Lewis (es decir $\pi^{\ast}$ ), $\varepsilon_i^{(L)}$ es la energía del orbital ocupado por $n$ y $q_i$ es la ocupación del orbital ( $q=2$ en la figura anterior). La "energía de estabilización $\Delta E_{ij}^{(2)}$ determinada por los tratamientos de perturbación de segundo orden se abrevia comúnmente como $E(2)$ .

Recapitulación:

Así que hemos introducido (aunque muy pobremente) el concepto de función de onda separable en los formalismos naturales de tipo Lewis y no Lewis. Estos dos estados se mezclan, permitiendo la deslocalización de los electrones, un fenómeno que conduce a estados de menor energía. Este descenso de energía se denomina comúnmente "energía de estabilización".

¿Significado físico?

Desgraciadamente, después de semejante introducción, sigo sin saber qué es todo esto realmente significa. Como químico teórico (soy químico, teóricamente hablando...), me interesa el significado físico de este tipo de cantidades [ $E(2)$ ]. Sin embargo, no estoy seguro de la importancia real de este tipo de valores. ¿Llevan estas deslocalizaciones (estabilizaciones energéticas) a una energía general más baja del sistema? ¿Se esperaría que un sistema con más de estas deslocalizaciones tuviera una energía más baja que un sistema comparable sin deslocalizaciones? ¿Puede hacerse ese tipo de correlación?

Supongo que no veo ninguna utilidad en el cálculo de estos $E(2)$ porque, si bien puede decir que determinadas interacciones donante-aceptor conducen a esta disminución de la energía, no ofrece mucho más que eso. ¿Qué me falta aquí?

TL;DR - ¿Qué puedo utilizar? $\mathbf{E(2)}$ ¿valores para?

Answer 1

TL;DR: Lewis $\to$ No-Lewis $\mathbf{E(2)}$ no tienen ningún significado físico directo, son intrínsecamente no medibles y sólo sirven para cuantificar el grado en que la función de onda "real" de un sistema se desvía de la ficticia función de onda idealizada de la estructura de Lewis.

$E(2)$ valores hacer Sin embargo, se correlacionan con una variedad de tendencias en el enlace químico y la reactividad, y por lo tanto pueden ser útiles en la interpretación de los datos experimentales o computacionales o en resaltar líneas de investigación potencialmente interesantes.

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De un comentario :

LordStryker: Esta aproximación no es en gran medida física, si no recuerdo mal.

Lo recuerdas correctamente. Estoy leyendo Weinhold's Valencia y enlace (1ª ed.) actualmente, y el primer capítulo está salpicado de definiciones de hamiltonianos artificiales y operadores de Fock. Por ejemplo, el primer ejemplo que da es el de un operador hamiltoniano para los operadores independientes ( no promediado de campo!) los electrones:

$$\hat h = \hat t\!_\mathrm e + \hat v_\mathrm{ne},$$

donde $\hat t\!_\mathrm e$ y $\hat v_\mathrm{ne}$ son los operadores de energía cinética y de interacción núcleo-electrón, y el operador de interacción electrón-electrón $\hat v_\mathrm{ee}$ ¡está completamente ausente! Si estoy leyendo bien el texto, el hamiltoniano de Hartree-Fock adecuado se define entonces en términos de $\hat h$ y un operador de "perturbación" que es esencialmente el término de interacción electrón-electrón que falta:

$$\hat H^\mathrm{\small HF} = \hat h + \hat H^\mathrm{\small (pert)} \equiv \hat h + \hat v_\mathrm{ee}$$

No creo que en realidad nunca utiliza estas definiciones en el curso del desarrollo de la metodología NBO, pero es instructivo que este sea el primer ejemplo que eligió para definir el enfoque de perturbación que lo sustenta. Hasta donde puedo determinar:

El núcleo del análisis NBO se basa en la selección de estados de referencia no físicos, pero químicamente intuitivos, y en la cuantificación del grado de desviación de estas referencias ficticias que se requiere para alcanzar la función de onda "real" de interés.

En otras palabras, Martin tiene toda la razón :

Este valor le da una pista sobre lo "precisa" que es su estructura Lewis. Cuanto más pequeño sea, mejor será la descripción de Lewis.

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Respondiendo a un par de preguntas concretas al final del post:

Q: ¿Estas deslocalizaciones (estabilizaciones energéticas) conducen a una menor energía global del sistema?

Absolutamente, cuando se compara con la referencia ficticia idealizada de Lewis. En su libro de 2012, Descubrir la química con los orbitales de enlace naturales (el citado en la parte superior del post original), Weinhold ilustra de forma bastante explícita cómo coaccionar la función de onda para no explotar estas deslocalizaciones conduce a energías apreciablemente más positivas. De nuevo, sin embargo, los cálculos realizados con estas deslocalizaciones prohibidas son totalmente sin físico Así que no es como si un sistema "supiera que debe deslocalizar todo lo que pueda para ser más estable" - cualquier sistema real ya mostrará intrínsecamente toda la deslocalización disponible que proporciona una mayor estabilidad energética.

Q: ¿Se esperaría que un sistema con más de estas deslocalizaciones tuviera menos energía que un sistema comparable sin deslocalizaciones?

Sí. Así es como la NBO explica los patrones espaciales de, por ejemplo, la hiperconjugación. En el artículo de Wikipedia sobre el tema, por ejemplo, el papel de la hiperconjugación en el establecimiento de la favorabilidad energética de la conformación escalonada del etano es discutido . Según la siguiente figura ( dominio público ), la conformación escalonada permite a los electrones en un $\ce{C-H}$ $\sigma$ -para deslocalizarse en el orbital de enlace $\sigma^*$ -antibonding orbital de un paralelo $\ce{C-H}$ en el carbono vicario:

Desde Valencia y enlace p228, esta deslocalización hiperconjugativa favorable se refleja en $E(2)$ valores de mayor magnitud:

Estimaciones perturbadoras de segundo orden [ $E(2)$ valores] indican que cada trans -como donante-aceptante [vicinal $\sigma \to \sigma^*$ La interacción [de la molécula] estabiliza la molécula [de la conformación escalonada] por $\pu{2.58kcal mol^-1}$ en comparación con sólo $\pu{0.89kcal mol^-1}$ para el cis -como las interacciones [en la geometría eclipsada]. El menor gauche -estabilizaciones similares ( $\pu{0.20kcal mol^-1}$ en $60^\circ$ en el conformador escalonado, $\pu{0.70kcal mol^-1}$ en $120^\circ$ en el conformador eclipsado) disminuyen un poco la diferencia, pero siguen conservando una importante ventaja hiperconjugativa para el conformador escalonado.

Así que, aunque es experimentalmente imposible "medir la energía" de una molécula de etano en la que se prohíbe la deslocalización hiperconjugativa, la $E(2)$ proporcionan apoyo al argumento cualitativo de la hiperconjugación como elemento significativo de la preferencia del etano por la conformación escalonada. La (in)estabilidad relativa de varias características químicas que se encuentran en una amplia gama de sistemas puede examinarse calculando una selección juiciosa de $E(2)$ valores.

Q: Así, digamos que un sistema de dímeros modelo tiene un $E(2)$ de $\pu{-10kcal mol^-1}$ para una determinada interacción intermolecular y tiene una energía de enlace electrónico global de $\pu{-20kcal mol^-1}$ . ¿Significa eso que la mitad de la energía de enlace se debe a este $E(2)$ ¿valor? ¿Se puede hacer ese tipo de correlación? _(de este comentario )_

Estoy de acuerdo con tschoppi : Basado en mi lectura, Sí, creo que Weinhold haría exactamente este tipo de argumento. Sin embargo, no estoy preparado para discutir en detalle la validez de este argumento, aunque creo que tiene un valor al menos cualitativo, tal vez semicuantitativo.