Pregunta simple sobre la ecuación de Schrodinger (independiente del tiempo)

Question

Para una descripción mecánica cuántica de un sistema (como una pequeña molécula) podemos escribir:

$$\langle\psi|\hat {H}|\psi\rangle = \overline E$$

Pregunta:

¿Es esa energía la misma que la energía Kelvin cero obtenida por la mecánica estadística (utilizando $E_n$ energías y funciones de partición)?

Answer 1

La media $\langle E\rangle$ que tienes a la derecha no debe entenderse en el sentido de la mecánica estadística (y, por tanto, como una temperatura).

La función de onda $\psi$ puede ser una combinación lineal de estados $\psi_n$ de energía definida de su molécula. El $\psi_n$ son soluciones de la ecuación de Schrodinger. Por lo tanto, \begin{align} \psi(x,t)&=\sum_i a_i \psi_i(x,t)\, ,\qquad \sum_i \vert a_i\vert^2=1\, , \tag{1} \\ \hat H\psi_i(x,t)&=E_i\psi_i(x,t)\, . \end{align} Con esta función de onda la energía media $$ \langle E\rangle = \sum_i \vert a_i\vert^2 E_i \tag{2} $$ es una media ponderada de las posibles energías de su molécula, con el módulo al cuadrado $\vert a_i\vert^2$ de la amplitud compleja $a_i$ funcionando como peso estadístico. $\psi(x,t)$ dado en (1) es un ejemplo de estado puro.

Por ejemplo, si se tiene una función de onda de hidrógeno de la forma $$ \psi(r)=a_1\psi_{100}(r)+a_2\psi_{200}(r) $$ entonces la energía media de este sistema es $$ \vert a_1\vert^2\times (-13.6) + \vert a_2\vert^2 \times (-13.6/4). \tag{3} $$ Midiendo la energía, a veces se obtiene el valor $-13.6$ (este resultado se producirá $\vert a_1\vert^2$ del tiempo) y a veces se obtiene el valor $-13.6/4$ (este resultado se producirá $\vert a_2\vert^2$ del tiempo). El media La energía viene dada exactamente por (3).

En la mecánica estadística cuántica se introduce el concepto de estado mixto. Para los estados mixtos no se puede definir una función de onda para el sistema como en (1). El sistema se describe mediante una matriz que representa una mezcla estadística de la función de onda que no tiene la forma dada en (1); la energía media para esta mezcla estadística tampoco tiene la forma (2), ya que ésta proviene de (1), que no existe para los estados mezclados.

Answer 2

La mecánica estadística no se aplica realmente al tipo de sistema al que se refiere su ecuación: su ecuación sirve para un estado cuántico puro $\psi$ . En términos de mecánica estadística, el microestado del sistema está exacta y completamente especificado por $\psi$ Por lo tanto, no se puede hablar de la temperatura de un sistema cuando está en estado puro.

Recordemos que los estados puros pueden ser estados no terreno, o en una superposición que contenga estados no terreno. Así que, en general, no hay ninguna relación definible con un " $0{\rm K}$ energía".

Una mezcla clásica de estados cuánticos puros puede describir un sistema mecánico estadístico, por lo que se le puede asignar una temperatura y se describe mediante un matriz de densidad $\rho$ . En tal caso, su ecuación se sustituye por:

$$\langle E\rangle = \mathrm{tr}(\rho\,\hat{H})$$

Tal vez una especie de inversión de tu pregunta tenga más sentido y ofrezca una respuesta más concreta: al enfriar un sistema mecánico estadístico, y si el estado básico es no degenerado, el sistema se ve "forzado" a un estado en el que todas las partículas / miembros del conjunto están en el estado básico. Si, además, el estado de reposo es no degenerado ( es decir sólo hay un estado propio de energía cuántica en el suelo), entonces el $0{\rm K}$ es un estado cuántico puro multipartícula y este estado es el eigenestado de energía de tierra. El usuario Joshphysics analiza este comportamiento con más detalle en su respuesta aquí .