Mecanismo de una reacción de desfenilación

Question

Hace poco me encontré con esta reacción en mis laboratorios de licenciatura. El experimento está tomado de este artículo: J. Chem. Educ. , 2008 , 85 , 413 .

La condensación del 2-metoxinaftaleno con el cloruro de cinamoilo conduce a la formación de 9-hidroxifenalenona:

Creo que está bastante claro que el primer paso es una acilación Friedel-Crafts. Posteriormente, para formar el nuevo enlace C-C, debe haber una adición de Michael de algún tipo; sin embargo, esto implicaría que el grupo fenilo sale como " $\ce{Ph-}$ ". Hay dos cosas de las que no estoy muy seguro:

1. ¿Cómo sale el grupo fenilo?

2. ¿Cómo se desmetila el oxígeno? Supongo que el mecanismo debe ser similar al de $\ce{BBr3}$ es decir, la coordinación del oxígeno con el ácido de Lewis seguida de un ataque nucleofílico de $\ce{Cl-}$ en el carbono metílico. ¿Sería eso correcto?

He buscado la síntesis original, de la que se informó hace bastante tiempo, en J. Org. Chem. , 1941 , 6 , 558 . Los autores escriben que la reacción procede a través de la intermediación de este compuesto:

lo que sugiere que el nucleófilo inicial en la adición Michael no es el anillo aromático sino el grupo -OMe (o -OH). Desgraciadamente, esto sólo hace que las cosas sean más confusas.

Answer 1

En primer lugar, el grupo metoxi puede ser desmetilado por $\ce{AlCl3}$ , comenzando por $\ce{AlCl3}$ coordinación con el oxígeno del éter, seguido de una $\mathrm{S_N2}$ reacción:

$\hspace{3.6cm}$

$\hspace{0cm}$

El oxígeno activa la posición 1 del naftaleno, y el cloruro de ácido sufrirá una Acilación de Friedel-Crafts (como ha señalado):

$\hspace{.5cm}$

Siendo un ácido de Lewis fuerte, $\ce{AlCl3}$ puede coordinarse con el oxígeno del carbonilo. Esto activa la posición 4 del $\alpha$ - $\beta$ carbonilo insaturado hacia la adición electrofílica:

$\hspace{.75cm}$

La adición electrofílica se produce en la posición 8 del naftaleno, espacialmente adyacente, el carbocatión se estabiliza a través de la extensa conjugación de la molécula (así como por el oxígeno, como has señalado):

$\hspace{1.75cm}$

El grupo fenilo espacialmente adyacente acepta el protón y es expulsado como benceno:

$\hspace{1cm}$

La adición de agua evoluciona $\ce{HCl}$ y precipitados $\ce{Al(OH)3}$ , dando lugar al producto final:

$\hspace{1.8cm}$

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Answer 2

Me encontré con el mecanismo detallado de ringo sobre la consulta de ortocresol sobre la defenilación durante una acilación de Friedel-Crafts (FC). El penúltimo paso en el mecanismo de ringo implica la defenilación. Mi pensamiento es ¿por qué un enlace sigma de un anillo de fenilo está abstrayendo un protón que debería perderse fácilmente por sí mismo para efectuar la aromatización? Se ofrece la siguiente modificación de este paso de un mecanismo por lo demás convincente. La reacción de FC libera el ácido fuerte H + AlCl ₄ - .

En primer lugar, el catión 1 pierde un protón para generar especies 2 . La protonación ipso del anillo de fenilo a través del marco π proporciona un catión estabilizado por resonancia 3 que se derrumba para permitir la sal de aluminio 4 y el benceno. La elaboración ácida acuosa da 9-hidroxi-1H-fenalen-1-ona 5 .