Termocromismo en PbI2

Question

Observé que al calentar un poco de polvo de PbI2 este cambia de manera reversible de amarillo a un rojo oscuro. Sin embargo, no pude encontrar información sobre este fenómeno de termocromismo.

Existen casos relacionados en TlI y AgI, pero en su mayoría se trata de ocupar los sitios libres en la estructura cristalina o, si está presente Ag, también existe la posibilidad de que el Ag se acerque al Ag (llamado argentofilia). Sin embargo, esto no parece ser el caso para el Pb(II).

Tampoco se trata de una transferencia de carga térmica, ya que para Hg(II) + I(-) se mencionaba a menudo una transferencia de carga térmica a Hg(I) + I(0) y tiene sentido en ese caso, pero no es realmente útil aquí para Pb(I).

La estructura también es diferente, formando capas. Leí que tienen enlaces VdW débiles, ¿así que quizás se rompen durante el proceso de calentamiento? Si se introducen impurezas, existe la posibilidad de formar una estructura de perovskita pero dudo que sea reversible. Por lo tanto, debe tratarse de un cambio más pequeño en la estructura.

El PbI2 tiene varios politipos a temperatura ambiente y a alta temperatura, ¿así que tal vez se trate realmente de un cambio en la estructura cristalina? No pude encontrar mucha información al respecto porque no sé cómo cambian los colores para los diferentes politipos.

¿Alguien tiene alguna idea de cuál podría ser el efecto dominante para la reformación en la estructura, como un efecto real que podría tener lugar aquí?

A menudo ocurre que en estos compuestos termocrómicos de estado sólido, la forma de alta temperatura parece ser la mejor situación, pero al enfriarla permite que fuerzas más débiles, como esta argentofilia, por ejemplo, distorsionen un poco la estructura. Como TlI es más o menos una forma de baja temperatura de NaCl distorsionada ortorrómbicamente.

Sin embargo, dado el hecho de que el Pb(II) aún tiene un par solitario que puede ubicarse bastante bien en el espacio entre las capas, no veo una verdadera necesidad de ningún cambio en absoluto.

Answer 1

Acabo de encontrar algo:

El cambio térmico más dominante, y estamos hablando aquí de recocer cristales individuales durante varios días a alrededor de 150°C, parece ser un cambio politípico del Tipo 2H al Tipo 12R. O, como hay varias fases hexagonales y romboédricas, consideremos simplemente un cambio de H a R. Puede que conozcas polimorfos, como alotropos por ejemplo, diamante vs grafito o diferentes alotropos de fósforo. Y los politipos son estructuras que suelen aparecer en capas donde la composición general y las conexiones son bastante similares pero el orden de apilamiento de la capa es diferente. Encontré un dibujo de cómo las capas deben cambiar:

1 E.Salje, B.Palosz, B.Wruck, Transiciones de fase estructurales y magnéticas en minerales, Avances en Geoquímica Física, vol. 7, Springer, Nueva York, p.231, 1988.

A menudo se informaba que el cambio de H a R parece ser térmico, mientras que el cambio de R a H lleva mucho tiempo. Como los cristales se cultivaron a partir de geles a base de sodio, se podían encontrar trazas de sodio y cuanto mayor era el contenido de sodio, más fácil y rápido volvían a convertirse en H. No cultivé ningún cristal, pero lo precipité usando NaI, por lo que probablemente tengo un alto contenido de sodio que actúa como impureza para cambiar rápidamente la estructura de regreso, lo que me pareció que era termocrómico de forma reversible.

No sé si esto también causa el cambio de color, pero muchos otros cambios de color, como en TlI, también dependen de deformaciones menores en la estructura cristalina, por lo que podría ser plausible.