¿De qué manera la benzoína podría dar la prueba de Tollen?

Question

En la P29 de Examen de ingreso conjunto (JEE) 2016 India La clave de respuesta oficial menciona que la benzoína da la prueba de Tollen. Sin embargo, he visto este post que dice que no lo hace: ¿Por qué las -hidroxicetonas dan la prueba de Tollens?

Benjuí:

Ahora estoy muy confundido. Si la benzoína da la prueba, ¿cómo? ¿Y cuál es el mecanismo/intermedio involucrado?

He pensado en todas las posibles reacciones que puede sufrir la benzoína en un medio básico:

• Hice su condensación de aldol pero el producto estaba demasiado lleno y parecía bastante improbable. No tenía ningún grupo aldehído.
• Otra posibilidad parecía la oxidación a benzil, pero no estoy seguro. No creo que $\ce{Ag+}$ es lo suficientemente fuerte.
• Estaba pensando en la escisión del centro $\ce{C-C}$ enlace simple - como el hidroxilo $\ce{O}$ donó su par solitario al carbono al que está unido, pero no estoy seguro de esto también.

No he podido encontrar ninguna reacción relacionada con la benzoína ni ningún reordenamiento en Internet.

Answer 1

De tus tres "pensamientos", tienes razón en que una reacción aldol no es una opción. No sólo el producto está "abarrotado", sino que la reacción es reversible. [Por cierto, una condensación de aldol se produce cuando se elimina el agua del producto aldol inicial. En el caso de un producto aldol de benzoína, la eliminación del agua es imposible].

Su segunda premisa es buena. El benjuí ( 1 ) en presencia del reactivo alcalino de Tollens, puede ser enolizado (flechas azules) y el grupo hidroxilo desprotonado (flechas rojas). El enediolato 2 es un candidato principal para la oxidación por Ag + . Esta especie es el dianión del enediol 6 tautómero de la benzoína. El enediolato 2 se forma en el condensación de aciloína de benzoato de etilo ( 7 ).

Una oxidación de un electrón del enediolato 2 produce un anión radical estabilizado por resonancia 3 . Protonación de 3 puede ocurrir en este punto, pero una segunda oxidación de un electrón produce el diradical 4 que es benzil ( 5 ). En condiciones alcalinas más vigorosas, el reordenación del ácido bencílico de benzil se produce para dar lugar al ácido bencílico ( 8 ), que se sabe que se oxida a benzofenona ( 9 ) bajo una variedad de condiciones de descarboxilación oxidativa. Ninguna de estas reacciones, es decir, la formación de 8 y 9 se espera que se produzca en las condiciones suaves de la oxidación de Tollens. En consecuencia, su tercera idea es improbable en las condiciones de la reacción.