En la fórmula de la entropía, ¿cómo sabemos cuál es un microestado válido para un macroestado concreto?

Question

Consideremos un cilindro vertical muy largo que contiene aire en equilibrio termodinámico. Obsérvese que la columna de aire es necesariamente de fondo. El macroestado se describe en parte por un gradiente de presión que se debe a la gravedad. Todos los microestados correspondientes a este macroestado en particular tendrán una distribución de densidad coincidente. Parece que una distribución de las moléculas de aire en la parte superior no es un microestado válido de ese macroestado. Y tampoco lo es una distribución uniforme de la densidad a lo largo de la longitud del cilindro. Cuando la gravedad se invierte, la distribución de la densidad también se invierte.

Cuando la fuerza de gravedad se elimina o se iguala a lo largo del cilindro girándolo horizontalmente, parece que la distribución de la densidad se vuelve necesariamente uniforme en el equilibrio. Un microestado en el que todas las moléculas de aire se concentran en una zona parece no ser un microestado válido de ese macroestado porque el gradiente de densidad provoca un gradiente de presión (todo lo demás igual) que es diferente de la presión uniforme del sistema de densidad uniforme, por lo que los dos macroestados no son idénticos.

¿Podemos decir, por tanto, que la entropía prohíbe las fluctuaciones de densidad en un sistema lleno de gas en equilibrio termodinámico? En otras palabras, ¿podemos decir que los únicos microestados válidos de un macroestado concreto son los que siempre coinciden con los parámetros del macroestado?

Answer 1

Recuerde que los parámetros del macroestado son derivables de la distribución de los microestados. Concretamente, los parámetros de macroestado como la presión, la densidad, etc., son promedios de microestados como la velocidad, la densidad numérica, etc.

No es cierto que para un gas en un campo gravitatorio, el microestado de densidad uniforme no contribuya porque no reproduce el parámetro de masa correcto. Por el contrario, la interpretación estadística sería que este microestado se produce con una probabilidad muy baja en comparación con el microestado de fondo, que se produce con una probabilidad muy alta. Por lo tanto, cuando se hace la media de todos los microestados posibles, la media está dominada por las configuraciones de fondo pesado, reproduciendo así el parámetro correcto del macroestado.

Answer 2

Depende de la configuración qué restricciones se ponen en el microestado. Por ejemplo, el conjunto microcanónico supone que el sistema está totalmente aislado del entorno, por lo que necesariamente debe conservarse la energía. El conjunto microcanónico no prohíbe el estado en el que todas las partículas están en la parte superior siempre que la energía se conserve. Así que parte de la energía cinética del sistema tiene que convertirse en energía potencial. En el conjunto canónico sólo se supone que el sistema está en contacto con un baño de calor por lo que la energía no se conserva necesariamente para el sistema.

El microestado en el que la mayoría de las partículas están en la parte superior es un microestado válido. De hecho, en el conjunto microcanónico cada microestado tiene la misma probabilidad. Pero hay muchos más microestados en los que las partículas se distribuyen de forma más sensible (más en la parte inferior, menos en la superior). Del mismo modo, si se lanza un millón de monedas, el resultado de todas las cabezas es un microestado válido. Pero como la probabilidad de obtener todas las caras es $1/2^{1000\,000}\approx 10^{-300\,000}$ Puedo decir que esto no ocurrirá en nuestra vida. La posibilidad de conseguir exactamente medio millón es $\sim 0.0008$ que es mucho mayor. Como los gases suelen contener al menos un mol $\sim6\cdot 10^{23}$ de moléculas podemos garantizar que el gas siempre estará en un microestado "sensitivo" aunque todavía sean posibles los no sensitivos. Así que no, las fluctuaciones de densidad son posibles y la termodinámica incluso hace predicciones sobre estas fluctuaciones.

¿A qué me refiero con los estados sensitivos? Con sensible me refiero a un estado que está en equilibrio termodinámico, lo que en términos significa que la entropía es máxima. La entropía máxima significa un número máximo de microestados por la ley de Boltzmann. Puedo forzar el sistema en un estado de no-equilibrio poniendo la botella boca abajo pero la segunda ley de la termodinámica dice que la entropía siempre tiene que aumentar (o permanecer igual). Una vez que la entropía se maximiza podemos decir que está en equilibrio termodinámico y podemos utilizar la maquinaria de la termodinámica ya que técnicamente la termodinámica sólo considera los sistemas en equilibrio.