Algunas preguntas sobre el punto crítico

Question

Actualmente estoy tratando de entender la física de las transiciones de fase y me está costando mucho hacerlo. En primer lugar, las discusiones sobre el tema parecen ser confusas y no hay un enfoque metódico para estudiar dichos sistemas. Voy a enumerar un par de preguntas relativas a este tema, y espero que alguien pueda aclarármelas.

1. La definición de wikipedia de un punto crítico es: el punto final de una curva de equilibrio de fase. Esto me parece cualitativamente correcto, pero ¿existe una definición más rigurosa y matemática? Sé que está relacionado con las derivadas de segundo orden de una energía libre conveniente, pero en la mayoría de los libros la temperatura crítica, la presión crítica, etc. aparecen de la nada y después se hacen algunas conexiones entre las derivadas de segundo orden. Por ejemplo, tomemos el modelo de Ising en $d$ dimensiones con la aproximación del campo medio. La temperatura crítica se obtiene a partir del comportamiento de la (expansión de Taylor) de la energía libre y no se hace ninguna conexión con la capacidad calorífica (la derivada de segundo orden apropiada de la energía libre a tener en cuenta). Además, ¿cómo la discontinuidad de la derivada de segundo orden de la energía libre implica la definición de wikipedia?

2. ¿Es posible que un sistema tenga más de un punto crítico?

3. Desde pequeños aprendemos en la escuela sobre las transiciones de fase básicas, como líquido-sólido, gas-líquido, etc. Es curioso que estas transiciones de fase con las que estamos familiarizados parecen ser todas de primer orden. ¿Es esto cierto? ¿Hay alguna razón para ello? La única razón que se me ocurre es que el punto crítico de un sistema determinado es considerablemente alto y no estamos familiarizados con esos sistemas.

4. ¿En qué se convierte el sistema si superamos el punto crítico?

5. Si dos sistemas tienen el mismo punto crítico, ¿sus exponentes críticos son necesariamente iguales?

Answer 1

1) El punto crítico del sistema termodinámico es un concepto que requiere una físico definición. Las matemáticas vienen después. La definición física debe transmitir la información de que, en la criticidad, las fluctuaciones en todas las escalas espaciales dominan la física del sistema. Las fluctuaciones espaciales se describen mediante funciones de correlación, por lo que una firma del comportamiento crítico es la divergencia de las fluctuaciones de longitud de onda larga. Resulta que para los sistemas termodinámicos el comportamiento de longitud de onda larga de las funciones de correlación de pares está controlado por las segundas derivadas de un potencial termodinámico, es decir, la primera derivada de una ecuación de estado. Esto estableció un puente con la definición matemática de punto crítico de una función. Que es un punto en el que cambia el comportamiento estructural de una función. Los puntos extremos son puntos críticos en el sentido matemático. Por ejemplo, una función en la vecindad de un punto de inflexión horizontal es estructuralmente inestable: pequeñas perturbaciones pueden cambiar su comportamiento de monotónico a no monotónico.

Por ejemplo, tomemos el omnipresente sistema de fluido de un componente con su punto crítico líquido-gas. El límite de longitud de onda larga de la función de correlación de la densidad $S(k)$ es $\rho k_B T \chi_T$ , donde $\rho$ es la densidad numérica, $T$ la temperatura, $k_B$ la constante de Boltzmann y $\chi_T= \frac{1}{V}\left.\frac{\partial V}{\partial P}\right|_T$ la compresibilidad isotérmica. La divergencia de $S(k)$ para $k \rightarrow 0~~$ implica la divergencia de $\chi_T$ es decir, la presencia de un punto de inflexión horizontal en una isoterma.

Nótese que el comportamiento no analítico no es una discontinuidad de las segundas derivadas de un potencial termodinámico sino una divergencia.

2) los sistemas multicomponentes pueden tener líneas, superficies o hipersuperficies de puntos críticos. Un sistema monocomponente sólo puede tener puntos críticos aislados por la misma razón que no se pueden tener más que extremos aislados en funciones de una variable.

3) no es habitual encontrar materiales que tengan punto crítico en condiciones termodinámicas normales. Aunque en el laboratorio no es demasiado complicado tener mezclas líquidas de dos componentes que presenten un comportamiento cítico a presión y temperaturas normales en el rango entre $20$ y $50$ Grados Celsius.

4) depende de lo que se entienda por más allá de . A una temperatura superior a la crítica, un sistema de fluidos se comporta como ... un fluido homogéneo.

5) dos sistemas pueden tener un punto crítico en el mismo estado termodinámico, pero no hay razón para que sus exponentes críticos sean similares. Por otro lado, sistemas completamente diferentes pueden tener los mismos exponentes críticos. Los exponentes críticos están controlados por

1. la dimensionalidad del espacio;
2. la dimensionalidad del parámetro de orden;
3. las simetrías del sistema

Answer 2

En lugar de "perderme" en las matemáticas puras, haré una descripción conceptual de lo que le ocurre a una sustancia pura cuando se acerca y supera el punto crítico. Supongamos una sustancia pura en un recipiente cerrado que está medio lleno de líquido y medio lleno de vapor, en términos de volumen. Si transcurre el tiempo suficiente para que este sistema alcance el equilibrio térmico, no hay condensación neta ni evaporación neta, y la presión dentro del recipiente se corresponde con la ecuación de Antoine, que especifica una correspondencia uno a uno entre la temperatura y la presión de vapor (véase https://en.wikipedia.org/wiki/Antoine_equation ). Si se calienta un sistema de este tipo y se deja que alcance una nueva temperatura de equilibrio, la mayor temperatura dará lugar a una menor densidad del líquido, y esa misma temperatura dará lugar a una mayor presión y densidad del vapor porque parte del líquido se ha vaporizado y ha aumentado la densidad del vapor como resultado. A medida que se alcanzan temperaturas cada vez más altas, la densidad del líquido sigue disminuyendo y la del vapor sigue aumentando, hasta que ambas fases adquieren la misma densidad a la temperatura crítica. A esa temperatura y a temperaturas más altas, sólo existe una fase, sólo existe un punto crítico, y la fase suele llamarse gas o vapor supercrítico.

Otras propiedades físicas, como el calor de vaporización (también conocido como calor de condensación), siguen un patrón similar, de forma que estas propiedades se hacen cero en el punto crítico, lo que significa que a la temperatura crítica y más alta no puede producirse condensación, y tampoco se observan otras diferencias en las propiedades físicas asociadas al líquido frente al vapor.

Dos sistemas que tienen el mismo punto crítico deben tener la misma temperatura crítica, la misma presión crítica, el mismo volumen crítico, etc. Esta cantidad de restricciones físicas para un sistema dado significa que las propiedades críticas son únicas para cada sustancia pura, por lo que dos sistemas que tienen las mismas propiedades críticas deben contener la misma sustancia pura.