Efecto relativista: electrones d en complejos metalorgánicos

Question

Con un período más alto los electrones d del metal están menos fuertemente enlazados y por lo tanto la adición oxidativa es más fácil para $\ce{Ir(I)}$ que para $\ce{Rh(I)}$ y mucho más fácil que para $\ce{Co(I)}$ .

En el caso de los hidruros metálicos de carbonilo, los electrones con mayor período están más fuertemente ligados al núcleo, por lo que $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ aumenta en este orden: $\ce{HCrCp(CO)3 < HMoCp(CO)3 < HWCp(CO)3}$ Esta explicación parece lógica.

También escribí eso para $\ce{CO}$ -debido al mayor número atómico efectivo de los átomos de mayor período (mayor energía de ionización) el $\pi$ -es débil y, por tanto, menos estable como, por ejemplo, en el caso de $\ce{Cr(3d)}$ . Esta explicación también suena lógica.

¿Pero la tendencia escrita de la adición oxidativa no es una contradicción con las otras tendencias?

Answer 1

En primer lugar, hay que saber que la adición oxidativa se produce por varios mecanismos que se rigen por diferentes factores. [1]

A medida que se desciende en un período, los electrones exteriores son más fácilmente accesibles, ya que los electrones exteriores están cada vez más protegidos de la carga nuclear por los electrones interiores. [2] Por ello, tanto la energía de ionización como la afinidad de los electrones disminuyen a lo largo de un período.

La química organometálica clásica utiliza las frecuencias de estiramiento de los carbonilos metálicos como medida directa de los enlaces posteriores π y de la densidad electrónica. [3] Para un debate reciente, véase: Chem. Sci . 2016, 7, 1174 . Compara la frecuencia de estiramiento de los hexacarbonilos metálicos del grupo VI [4] : $\ce{Cr(CO)6}$ : $\pu{2000 cm^-1}$ y $\ce{W(CO)6}$ : $\pu{1987 cm^-1}$ . El tungsteno dona más densidad de electrones al carbonilo que el $\ce{Cr}$ .

La importancia de relativista efectos en los cálculos de las estructuras es frecuentemente objeto de revisiones. [5]

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Referencias:

1. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Ch. 6

2. Waldron, K. A.; Fehringer, E. M.; Streeb, A. E.; Trosky, J. E.; Pearson, J. J. Screening Percentages Based on Slater Effective Nuclear Charge as a Versatile Tool for Teaching Periodic Trends. J. Chem. Educ. 2001, 78 (5), 635. DOI: 10.1021/ed078p635 .

3. Tolman, C. A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. Chem. Rev. 1977, 77 (3), 313-348. DOI: 10.1021/cr60307a002 .

4. Clark, R.; Crociani, B. Solvent effects on the infrared spectra of chromium, Molybdenum and tungsten hexacarbonyls. Inorganica Chimica Acta 1967, *1undefined 12-16. DOI: 10.1016/S0020-1693(00)93131-1 .

5. Pyykko, P. Efectos relativistas en la química estructural. Chem. Rev. 1988, 88 (3), 563-594. DOI: 10.1021/cr00085a006 .