Criterios de selección funcional de la DFT

Question

Tengo una pregunta muy general:

En la selección funcional de DFT, la mayoría de la gente habla de los más recientes. Por ejemplo, mi profesor siempre pregunta: "¿Qué funcional DFT has seleccionado? "y si le digo B3LYP, me dice: "¡No, es demasiado antiguo! "pero si respondo M06, dice: "hmm... suena prometedor, es un funcional moderno".

Creo que es demasiado ingenuo seleccionar los funcionales sólo por su secuencia cronológica. Quiero preguntar si hay algún criterio bueno y fiable para la selección de funcionales. Por ejemplo un criterio que diga para un alqueno con unas características específicas, ir por M06-L y para un alcano con otras características, usar la familia B97xxx y así sucesivamente..

¿Existe tal criterio? Espero que este tema pueda convertirse en una buena guía para futuras referencias. ¡!

Answer 1

¿Qué pasa con toda esa magia? (Un capítulo antes conocido como Introducción)

La búsqueda del santo grial de la teoría funcional de la densidad (DFT) ha recorrido un largo camino. [1] Becke afirma en la introducción del citado documento:

La teoría funcional de la densidad (DFT) es un asunto sutil, seductor y provocador. Su premisa básica, que todos los movimientos intrincados y las correlaciones de pares en un sistema de muchos electrones están de alguna manera contenidos en la densidad total de electrones por sí sola, es tan convincente que puede volverle a uno loco.

Me gusta mucho esta descripción, señala por qué usamos y necesitamos la DFT, y como también señala las fallas, con las que todo químico computacional tiene que lidiar: ¿Cómo puede ser correcto algo con un enfoque tan simple?
Algo que a menudo se olvida de la DFT es que en principio es correcto. Son las implementaciones y aproximaciones, las que lo hacen incorrecto, pero utilizable. Becke lo afirma en la siguiente cita:

Introduzcamos el acrónimo DFA en este punto para " aproximación funcional de la densidad ." Si usted asiste a las reuniones de la DFT, sabrá que Mel Levy tiene que recordarnos a menudo que la DFT es exacto . Los fracasos que reportamos en las reuniones y en los artículos no son fracasos de la DFT, sino fracasos de las DFAs.

A veces, aquí, la abreviatura DFT se utiliza a menudo en un contexto erróneo, ya que no hablamos de la teoría en sí, sino de las implementaciones y aproximaciones de la misma. Una de las sugerencias que he escuchado es que debería usarse más bien como técnica funcional de la densidad .

Con esto en mente me gustaría afirmar, que estoy absolutamente de acuerdo con la respuesta anterior por el usuario1420303 y su posterior comentario por Geoff Hutchison. Ya que has pedido un enfoque algo más práctico, me gusta ofrecer el consejo que suelo dar a los estudiantes nuevos en este campo.

Lo viejo es malo, ¿no?

Algunos de los funcionales llevan ya unos treinta años. Eso no los hace malos, sino todo lo contrario. Demuestra que siguen siendo aplicables hoy en día y que dan resultados razonables. Uno de mis favoritos es el conjunto de Becke 1988 y Perdew 1986, a menudo abreviado como BP86. [2] Es un funcional puro que está disponible la mayoría de los paquetes químicos cuánticos modernos. [3] Suele funcionar bastante bien para las geometrías y razonablemente bien para las energías para sistemas sencillos, es decir, moléculas y reacciones orgánicas pequeñas.

El mágico El funcional B3LYP fue uno de los primeros funcionales híbridos, y fue introducido por los propios desarrolladores de Gaussian. [4] Mucha gente se sorprendió de lo bien que funcionaba y rápidamente se convirtió en uno de los funcionales más populares de todos los tiempos. Combina el funcional de tres parámetros B3 de Becke [5] con el funcional de correlación de Lee, Yang y Parr. [6] Pero, ¿por qué nos sorprende que funcione? La respuesta es muy sencilla, no se ha ajustado a nada. Frish et. al. acaba de rehacer el funcional B3PW91 para utilizar LYP en lugar de PW91. Como resultado, sufre o se beneficia en gran medida de la compensación de errores. Algunos incluso llegan a decir: "Está bien por las razones equivocadas". [7-9] ¿Es una mala elección? No. Puede que no sea la mejor opción, pero mientras sepa lo que está haciendo y sepa que no está fallando para su sistema, es una opción razonable.

Un funcional es suficiente, ¿no?

Ahora que hemos establecido, que los viejos funcionales no están fuera de moda, debemos establecer algo muy, muy importante: Uno nunca es suficiente.

Hay algunas cosas en las que conviene hacer la mayor parte del trabajo con un funcional, pero en estos casos las observaciones tienen que ser validadas con otros métodos. A menudo, lo mejor es ir subiendo por la escalera de Jacob. [10]

¿Cómo empiezo?

Realmente depende de tu sistema y de lo que busques. ¿Está tratando de dilucidar un mecanismo de reacción? Empiece con algo muy sencillo, para ganar estructuras, muchas estructuras. Los mecanismos de reacción suelen consistir en la cantidad de los diferentes conformadores y, posteriormente, en las estructuras iniciales adecuadas para los estados de transición. Como esto puede volverse complejo muy rápidamente, es mejor mantenerlo simple. Los métodos semiempíricos y los campos de fuerza a menudo pueden acortar un largo viaje. Entonces, utilice algo más robusto para una primera aproximación a las barreras energéticas. Yo confío en el BP86 para la mayor parte de la computación pesada. Como alternativa moderna, otro funcional de densidad puro, el M06-L es también una buena opción. [11] Algunas de las suites de química cuántica más conocidas permiten utilizar procedimientos de ajuste de densidad, que permiten sacar aún más partido al ordenador. Sólo para nombrar algunos, sin ningún orden en particular: Gaussiano , MolPro , Turbomole .
Una vez que haya desarrollado un conocimiento decente de las distintas estructuras obtenidas, probablemente querrá subir de nivel. Ahora depende realmente del equipo que tengas a mano. ¿Cuánto puede permitirse? Idealmente, más es mejor. Al menos deberías comprobar tus resultados con un funcional puro, uno híbrido y uno metahíbrido. Pero incluso eso puede ser a veces una exageración. [12]

Si estás haciendo un análisis de enlace, elucidación de la estructura electrónica, análisis de conformación, o quieres saber más sobre el espectro, deberías intentar usar al menos cinco funcionales diferentes, que luego también compruebas versus ab initio enfoques. La mayoría de las veces no se tiene la molestia de tratar con cientos de estructuras, por lo que hay que centrarse en obtener el resultado más preciso. Como punto de partida yo seguiría utilizando un funcional puro, lo peor que podría pasar es probablemente, que se reduzcan los tiempos de las optimizaciones posteriores. Ve subiendo por la escalera de Jacob, haz lo que puedas, llévalo al máximo. [13]
Pero, por supuesto, hay que tener en cuenta que algunos funcionales fueron diseñados para un propósito específico. Eso se puede ver en la familia de funcionales de Minnesota. El básico es el M06-L, como se ha dicho anteriormente un funcional puro, con el único propósito de dar resultados rápidos. M06 es probablemente el funcional más robusto de esta familia. Se diseñó para una amplia gama de aplicaciones y se elige mejor cuando se trata de metales de transición. El M06-2X está diseñado para la química del grupo principal. Viene con algunas interacciones no covalentes incorporadas y otras características. Este funcional (como la mayoría de los otros sin embargo) fallará horriblemente, si usted tiene carácter de multi-referencia en su sistema. El funcional M06-HF incorpora el 100% del intercambio Hartree-Fock y fue diseñado para calcular con precisión propiedades y espectros DFT dependientes del tiempo. Debería ser una buena opción para los sistemas de transferencia de carga. Consulte la publicación original para obtener una descripción más detallada. [14]
Luego tenemos otro funcional popular: PBE. [15a] En esta publicación inicial se propuso tanto un funcional de intercambio como uno de correlación, ambos funcionales de densidad puros, a menudo utilizados conjuntamente. [15b] No sé mucho sobre su utilidad, ya que prefiero otra variante bastante robusta del mismo: PBE0, que es un funcional híbrido. [15c,d] Debido a su fórmula de conexión adiabática, los autores lo describen como un funcional híbrido no empírico. [15d]
A lo largo de los años ha habido varios desarrollos, algunos de los cuales se denominan mejoras, pero a menudo se reducen al gusto personal y a la aplicabilidad. Por ejemplo, Handy y Cohen reintrodujeron el concepto de correlación izquierda-derecha en su OPTX funcional y posteriormente lo utilizaron en combinación con LYP, P86 y P91. Aparentemente, funcionan bien y ahora se utilizan a menudo también como referencia para otras funciones de densidad. A continuación, desarrollaron un funcional análogo a B3LYP pero que lo supera. [16]
Pero, obviamente, estos no fueron los únicos intentos. Xu y Goddard III ampliaron el esquema B3LYP para incluir efectos de largo alcance. Afirman una buena descripción de los momentos dipolares, polarizabilidades y energías de excitación precisas. [17]
Y teniendo en cuenta la última parte, también es necesario abordar las correcciones a largo plazo. A veces un sistema no puede describirse con precisión sin ellas, y otras veces empeoran la descripción. Por nombrar sólo una, CAM-B3LYP, que utiliza el método de atenuación del culombio. [18] Y hay un par más, y un par más por venir, dirígete a una pregunta similar: ¿Qué significan las correcciones de corto y largo alcance en los métodos DFT?

Como puede ver, no hay una elección universal, depende de su presupuesto y de las propiedades que le interesen. Hay un par de químicos teóricos/computacionales en esta plataforma. A mí me gusta el BP86 como toma rápida y respondo a preguntas relacionadas con la teoría de la MO con él, autopromoción descarada: Racionalización de la planaridad de la formamida o Racionalización del orden de reactividad de los compuestos carbonílicos frente a los nucleófilos . Y a veces tenemos a los exagerados como LordStryker, que utilizan un montón de métodos para hacer un punto: Momento dipolar del cis-2-buteno .

Así que elegí un funcional, ¿qué más?

Todavía tienes que elegir un conjunto de bases. E incluso aquí tienes que elegir uno que se ajuste a lo que necesitas. Como esta respuesta ya es mucho más larga de lo que pretendía (¡procrastinación, sí!), la haré corta.

Hay un par de conjuntos de bases universalmente aplicables. El más famoso es probablemente el 6-31G*. Se trata de un bonito y antiguo conjunto de bases que se utiliza a menudo por su elegancia y simplicidad. Explicar cómo se construyó es más fácil que para otros conjuntos de bases. Personalmente, prefiero el conjunto de bases Ahlrichs def2-SVP, ya que viene con un conjunto de bases auxiliares predefinidas adecuadas para el ajuste de la densidad (incluso en Gaussian). [19]

Merece la pena mencionar la familia de conjuntos de bases de Dunning cc-pVDZ, cc-pVTZ, ... . Fueron diseñadas específicamente para ser utilizadas en cálculos moleculares correlacionados. Han sido reelaborados y mejorados después de su publicación inicial, para ajustarlos a los estándares computacionales modernos. [20]

La gama de conjuntos de bases adecuados es amplia, la mayoría de ellos están disponibles a través del portal de intercambio de conjuntos de bases para una variedad de programas de control de calidad.

A veces se puede utilizar un potencial de núcleo efectivo para reducir el coste computacional y merece la pena considerarlo.

*Suspira* ¿Qué más?

Cuando haya terminado con eso, considere las correcciones de dispersión. Lo más fácil es elegir un funcional que ya lo haya implementado, pero esto depende bastante del programa que elijas (aunque los principales ya deberían tenerlo, no es algo nuevo). Sin embargo, el programa independiente DFT-D3 del grupo de Stefan Grimme puede obtenerse en su sitio web. [21]

¿Sigue leyendo? ¡Lea más! (Un capítulo antes conocido como Notas y Referencias)

1. Axel D. Becke, J. Chem. Phys. , 2014 , 140 , 18A301.
2. (a) A. D. Becke, Phys. Rev. A , 1988 , 38 , 3098-3100. (b) John P. Perdew, Phys. Rev. B , 1986 , 33 , 8822-8824.
3. Por desgracia, esta función no siempre se aplica de la misma manera, aunque las diferencias son bastante pequeñas. Básicamente se reduce a qué variación de la VWN se utiliza en el término de aproximación de la densidad de espín local. Véase también S. H. Vosko, L. Wilk y M. Nusair, Can. J. Phys. , 1980 , 58 (8), 1200-1211.
4. P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski y M. J. Frisch, J. Phys. Chem. , 1994 , 98 (45), 11623-11627.
5. Axel D. Becke, J. Chem. Phys. , 1993 , 93 , 5648.
6. C. Lee, W. Yang y R. G. Parr, Phys. Rev. B , 1988 , 37 , 785-789
7. Desafortunadamente, el funcional B3LYP sufre los mismos problemas que se mencionan en [3].
8. Los fallos de B3LYP son conocidos y suelen estar bien documentados. He aquí algunos artículos recientes, pero hay muchos más. (a) Holger Kruse, Lars Goerigk y Stefan Grimme, J. Org. Chem. , 2012 , 77 (23), 10824-10834. (b) Joachim Paier, Martijn Marsman y Georg Kresse, J. Chem. Phys. , 2007 , 127 , 024103. (c) Igor Ying Zhang, Jianming Wu y Xin Xu, Chem. Commun. , 2010 , 46 , 3057-3070. ( pdf vía researchgate.net )
9. Sólo mis dos centavos, que escondo en las notas a pie de página: " Por favor. no hagas de esto tu primera opción".
10. John P. Perdew y Karla Schmidt, Conf. AIP Proc. , 2001 , 577 , 1. ( pdf vía molphys.org )
11. Yan Zhao y Donald G. Truhlar, J. Chem. Phys. , 2006 , 125 , 194101.
12. Tenga en cuenta que no siempre es necesario volver a calcular todas las geometrías para todas las funciones que aplique. A menudo, las energías de un solo punto pueden indicarle lo bien que funciona su modelo original. Limite los cálculos a lo que pueda permitirse.
13. No utilices un exceso de métodos, si ya tienes cinco funcionales que concuerdan entre sí y posiblemente con un cálculo de MP2, estás más o menos hecho. ¿Qué más puede decir el uso de otros cinco funcionales?
14. Y. Zhao, N.E. Schultz y D.G. Truhlar, Teórico. Chem. Cuenta , 2008 , 120 , 215-241.
15. (a) John P. Perdew, Kieron Burke y Matthias Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. , 1996 , 77 , 3865. (b) El cambio funcional fue revisado en Matthias Ernzerhof y John P. Perdew, J. Chem. Phys. , 1998 , 109, 3313. (c) Carlo Adamo y Vincenzo Barone, J. Chem. Phys. , 1999 , 110 , 6158. (d) Kieron Burke, Matthias Ernzerhof y John P. Perdew, Chem. Phys. Lett. , 1997 , 265 , 115-120.
16. (a) N. C. Handy y A. J. Cohen, Mol. Phys. , 2001 , 99 , 403-12. (b) A. J. Cohen y N. C. Handy, Mol. Phys. , 2001 , 99 607-15.
17. X. Xu y W. A. Goddard III, Proc. Natl. Acad. Sci. USA , 2004 , 101 , 2673-77.
18. T. Yanai, D. P. Tew y N. C. Handy, Chem. Phys. Lett. , 2004 , 393 , 51-57.
19. (a) Florian Weigend y Reinhart Ahlrichs, Phys. Chem. Chem. Phys. , 2005 , 7 , 3297-3305. (b) Florian Weigend, Phys. Chem. Chem. Phys. , 2006 , 8 , 1057-1065.
20. El punto en el que el uso de más funciones base no afecta al cálculo. Para los conjuntos de bases consistentes con la correlación, véase un comentario de Ernest R. Davidson, Chem. Phys. Rev. , 1996 , 260 , 514-518 y sus referencias. Véase también Thom H. Dunning Jr, J. Chem. Phys. , 1989 , 90 , 1007 como la fuente original.
21. Página web del DFT-D3 ; Stefan Grimme, Jens Antony, Stephan Ehrlich y Helge Krieg, J. Chem. Phys. , 2010 , 132 , 154104.
22. Que se diviertan y que tengan suerte.

Answer 2

Hay muchos criterios que puedes seguir para elegir un funcional, sin ningún orden especial:

• Disponibilidad: ¿Tiene acceso a un paquete de software en el que esté implementado el funcional? En caso afirmativo, ¿se implementan también los derivados analíticos? ¿Necesita correcciones de dispersión adicionales? ¿Están disponibles?

• Coste computacional: Los funcionales en los diferentes pasos de la "escalera de Jacob" (puros, híbridos, doblemente híbridos) escalan de manera diferente con el tamaño del sistema (N^3,N^4,N^5).

• Precisión del funcional para la propiedad que se quiere calcular.

Por supuesto, no es una buena idea seleccionar un funcional basado en una secuencia cronológica. Es cierto que los funcionales más nuevos tienden a ser más precisos que los antiguos. PERO, no siempre es así, hay funcionales muy nuevos que tienen gran interés teórico, pero carecen de un rendimiento sobresaliente.

¿Qué pasa con B3LYP? Es cierto que el "funcional mágico" no es el que mejor funciona hoy en día, pero está ampliamente aceptado, nadie se quejará de su uso. Para la mayoría de las aplicaciones, es muy bueno para la optimización de la geometría en mi opinión.

No hay una receta sencilla, lo mejor que se puede hacer es comparar los resultados de muchos funcionales en muchos conjuntos de pruebas. Mira el conjunto de pruebas diseñado para probar las propiedades que necesitas predecir.

En resumen, hasta hoy, para casi cualquier aplicación estará bien si sólo lee los resultados de este documento:
Lars Goerigk y Stefan Grimme, Phys. Chem. Chem. Phys. , 2011 , 13 , 6670-6688. (DOI: 10.1039/C0CP02984J)

Hay muy pocos funcionales en los que puedas estar interesado

Answer 3

Además de las buenas respuestas que ya se han dado, es importante señalar que para que la DFT se aplique correctamente, debe calibrar los funcionales a lo que sea que esté examinando. Aunque esto es idealista, está lejos de ser una práctica común.

La calibración es muy tediosa y requiere más tiempo que la ejecución con un solo funcional. Por ejemplo, cuando se examinan sistemas con grandes componentes de dispersión para, por ejemplo, una interacción intermolecular, se probó una serie de 13 funcionales de DFT (y sus correspondientes variantes) para encontrar un acuerdo cualitativo frente a una variedad de propiedades calculadas (naturaleza del punto estacionario, energía de unión, geometría, etc.) y se comparó con el método de la función de onda MP2 (véase: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp502588h ). Algunos funcionales tenían un rendimiento claramente inferior, mientras que bastantes funcionales coincidían muy bien (cualitativamente) entre sí y con el MP2. Este es un método que puede utilizarse para validar la elección del funcional.

Hay que tener cuidado a la hora de promocionar un funcional sobre otro basándose únicamente en este tipo de análisis si no se dispone de resultados experimentales (o de algún estudio de calibración previo) como fue el caso de este trabajo. Se disponía de valores experimentales para el dímero de formaldehído, pero no para ninguno de los sistemas que contienen azufre. Los métodos computacionales se validaron produciendo números que concuerdan con el experimento y se extendieron a los sistemas que contienen azufre. Pero esto no significa que se obtengan los mismo rendimiento en estos nuevos sistemas. En este caso, se requieren exámenes más rigurosos y los autores de este trabajo afirman que el trabajo futuro incluye la implementación del nivel de teoría CCSD(T) para verificar no sólo los resultados del MP2 sino también los funcionales utilizados.

Answer 4

Respuesta corta: No.

Respuesta larga: Hay demasiadas formas diferentes de clasificar las innumerables especies químicas concebibles, y demasiadas propiedades de interés potencial, para que una "base de datos de búsqueda" de funcionales sea factible.

Numerosos químicos teóricos participan activamente en la evaluación comparativa de los funcionales por su rendimiento en la predicción de propiedades particulares de conjuntos particulares de compuestos relacionados; buscar en la literatura estudios de referencia pertinentes al sistema/propiedad que desea examinar es probablemente el mejor curso de acción.