Hibridación del nitrógeno terminal en el diazometano

Question

Tengo algunas preguntas sobre el nitrógeno terminal (resaltado en rojo) en el diazometano, $\ce{CH2N2}$ .

1. ¿Es el nitrógeno $\mathrm{sp}$ o $\mathrm{sp^2}$ ¿Hibridado?

2. ¿En qué tipo de orbitales residen los pares solitarios de ese nitrógeno?

3. ¿La carga negativa del nitrógeno experimenta resonancia?

Answer 1

Como es habitual en estas pequeñas moléculas, la situación de los enlaces es mucho más complicada de lo esperado. En esta misma molécula, esto es así hasta el punto de que no sólo el formalismo de Lewis, sino también el formalismo de resonancia convencional se rompe.
Sin embargo, la descripción de Jan es sólida y proporciona un buen punto de partida para un análisis más profundo.
Desgraciadamente, la formulación de una descripción clara del enlace de valencia es difícil, porque implica electrones fuertemente acoplados. Esto se debe en parte a la gran simetría de la molécula, $C_\mathrm{2v}$ y la simetría local aún mayor del $\ce{CNN}$ de la fracción, $C_\infty$ . Debido a la naturaleza de la teoría de los orbitales moleculares, es decir, que describe mejor la deslocalización, es más fácil de entender.

Aquí están los orbitales moleculares calculados en el nivel de teoría DF-M06L/def2-SVP:

Y aquí está lo mismo en números

 Atomic contributions to Alpha molecular orbitals:
 Alpha occ 1 OE=-14.323 is N2-s=1.00
 Alpha occ 2 OE=-14.252 is N1-s=1.00
 Alpha occ 3 OE=-10.099 is C3-s=1.00
 Alpha occ 4 OE=-1.055 is N2-s=0.51 N1-s=0.29 N1-p=0.10
 Alpha occ 5 OE=-0.802 is N2-p=0.31 C3-s=0.31 N1-s=0.14 N2-s=0.12 C3-p=0.07
 Alpha occ 6 OE=-0.518 is C3-p=0.26 C3-s=0.24 H5-s=0.16 H4-s=0.16 N1-s=0.07 N2-s=0.06
 Alpha occ 7 OE=-0.487 is N2-p=0.45 C3-p=0.24 N1-p=0.14 H5-s=0.08 H4-s=0.08
 Alpha occ 8 OE=-0.450 is N2-p=0.61 N1-p=0.29 C3-p=0.09
 Alpha occ 9 OE=-0.407 is N1-s=0.44 N1-p=0.41 N2-p=0.08
 Alpha occ 10 OE=-0.366 is N1-p=0.28 C3-p=0.24 N2-p=0.16 H5-s=0.15 H4-s=0.15
 Alpha occ 11 OE=-0.206 is C3-p=0.57 N1-p=0.38
 Alpha vir 12 OE=-0.082 is N1-p=0.55 N2-p=0.32 H5-s=0.06 H4-s=0.06
 Alpha vir 13 OE=-0.005 is C3-p=0.33 N2-p=0.33 N1-p=0.32

De la inspección visual podemos ver que el nitrógeno terminal tiene sólo un orbital que podría ser clasificado como pareja solitaria es decir, mo 9; la hibridación según este cálculo es aproximadamente sp . Hay tres orbitales π de enlace, es decir, mo 7, 8, 10. Y también hay un orbital π antienlazante, es decir, mo 11. El enlace sigma está formado por dos orbitales de enlace (mo 4, 5) y uno de antienlace (mo 6).
Esto no es una coincidencia, sino que es casi siempre el caso de los átomos terminales.

Debido a las restricciones de simetría, el patrón de hibridación en los átomos terminales suele ser:

• para el orbital que forma el enlace simple $\mathrm{sp}^{\geq1}$
• dos pares solitarios ortogonales (π) $2\times\mathrm{p}$
• un (σ) par solitario $\mathrm{sp}^{\leq1}$

La localización de los orbitales no es fácil para este compuesto. Realicé un análisis de orbitales de enlace natural, que transforma los orbitales canónicos (deslocalizados) en orbitales similares a los de los hibridores, pero da como resultado un orbital de par solitario de carbono poco ocupado y un orbital π de nitrógeno-nitrógeno parcialmente ocupado.

     (Occupancy)   Bond orbital / Coefficients / Hybrids
 ------------------ Lewis ------------------------------------------------------
   1. - 3. core orbitals (omitted)
   4. (1.97583) LP ( 1) N  1            s( 67.37%)p 0.48( 32.60%)d 0.00(  0.03%)
   5. (1.33940) LP ( 1) C  3            s(  0.00%)p 1.00( 99.92%)d 0.00(  0.08%)
   6. (1.99655) BD ( 1) N  1- N  2
               ( 43.82%)   0.6620\* N  1 s( 33.02%)p 2.02( 66.72%)d 0.01(  0.26%)
               ( 56.18%)   0.7495\* N  2 s( 46.00%)p 1.17( 53.92%)d 0.00(  0.08%)
   7. (1.99587) BD ( 2) N  1- N  2
               ( 51.93%)   0.7206\* N  1 s(  0.00%)p 1.00( 99.63%)d 0.00(  0.37%)
               ( 48.07%)   0.6933\* N  2 s(  0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00(  0.20%)
   8. (1.98025) BD ( 3) N  1- N  2
               ( 39.11%)   0.6254\* N  1 s(  0.00%)p 1.00( 99.54%)d 0.00(  0.46%)
               ( 60.89%)   0.7803\* N  2 s(  0.00%)p 1.00( 99.89%)d 0.00(  0.11%)
   9. (1.99580) BD ( 1) N  2- C  3
               ( 65.65%)   0.8103\* N  2 s( 53.76%)p 0.86( 46.18%)d 0.00(  0.05%)
               ( 34.35%)   0.5861\* C  3 s( 30.11%)p 2.32( 69.75%)d 0.00(  0.14%)
  10. (1.95419) BD ( 1) C  3- H  4
               ( 60.92%)   0.7805\* C  3 s( 34.95%)p 1.86( 65.03%)d 0.00(  0.02%)
               ( 39.08%)   0.6251\* H  4 s( 99.91%)p 0.00(  0.09%)
  11. (1.95419) BD ( 1) C  3- H  5
               ( 60.92%)   0.7805\* C  3 s( 34.95%)p 1.86( 65.03%)d 0.00(  0.02%)
               ( 39.08%)   0.6251\* H  5 s( 99.91%)p 0.00(  0.09%)
 ---------------- non-Lewis ----------------------------------------------------
  12. (0.01076) BD\*( 1) N  1- N  2
               ( 56.18%)   0.7495\* N  1 s( 33.02%)p 2.02( 66.72%)d 0.01(  0.26%)
               ( 43.82%)  -0.6620\* N  2 s( 46.00%)p 1.17( 53.92%)d 0.00(  0.08%)
  13. (0.64416) BD\*( 2) N  1- N  2
               ( 48.07%)   0.6933\* N  1 s(  0.00%)p 1.00( 99.63%)d 0.00(  0.37%)
               ( 51.93%)  -0.7206\* N  2 s(  0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00(  0.20%)
  14. (0.07754) BD\*( 3) N  1- N  2
               ( 60.89%)   0.7803\* N  1 s(  0.00%)p 1.00( 99.54%)d 0.00(  0.46%)
               ( 39.11%)  -0.6254\* N  2 s(  0.00%)p 1.00( 99.89%)d 0.00(  0.11%)

Esto suele ser una indicación de un sistema fuertemente deslocalizado, como un enlace de tres centros. Al investigar la molécula con la teoría de la resonancia natural, se obtiene la contribución más bien impar de los enlaces de largo alcance N1 - C3 lazo.

 TOPO matrix for the leading resonance structure:

     Atom  1   2   3   4   5
     ---- --- --- --- --- ---
   1.  N   2   2   0   0   0
   2.  N   2   0   2   0   0
   3.  C   0   2   0   1   1
   4.  H   0   0   1   0   0
   5.  H   0   0   1   0   0

         Resonance
    RS   Weight(%)                  Added(Removed)
 ---------------------------------------------------------------------------
    1\*     33.02
    2\*(2)  32.31    N  1- N  2, ( N  2- C  3), ( N  1),  C  3
    3\*(2)  28.81    N  1- C  3, ( N  2- C  3), ( N  1),  N  2
    minor contributions omitted
 ---------------------------------------------------------------------------
          100.00   \* Total \*                \[\* = reference structure\]

Según NBO, el nitrógeno terminal tiene un $\mathrm{sp}^{0.5}$ orbital de par solitario de tipo σ, dos $\mathrm{p}$ orbitales de enlace de tipo π, y a $\mathrm{sp}^2$ Orbital de enlace de tipo σ.

---

La hibridación es una herramienta matemática para analizar una situación de unión. No hay una forma correcta de aplicarla. También es muy importante entender un átomo es nunca hibridado. (Aunque los químicos orgánicos tienden a utilizar esta jerga, incluso en los libros de texto). Los orbitales de un átomo pueden estar hibridados.

Answer 2

Hasta que alguien dé un paso adelante y realice cálculos, lo mejor es asumir la navaja de Occam para determinar la hibridación de los átomos de nitrógeno. La solución más sencilla para el nitrógeno exterior es suponer no hibridación.

Hay dos estructuras de resonancia comunes para el diazometano:

$$\begin{gather}\ce{H2C=\overset{+}{N}=\overset{-}{N} <-> H2\overset{-}{C}-\overset{+}{N}#N}\\\ce{(A)\quad<->\quad(B)}\end{gather}\tag{1}$$

Estructura de resonancia $\mathrm{(B)}$ tiene un único par solitario en el nitrógeno terminal, así que aplicando la navaja de Occam nos dice que lo pongamos en un orbital de tipo s. Dicho orbital también estaría presente en la estructura de resonancia $\mathrm{(A)}$ y volvería a albergar una pareja solitaria.

Estructura de resonancia $\mathrm{(B)}$ no tiene ningún otro par solitario sino 2 orbitales p ortogonales que forman cada uno un enlace π con el nitrógeno vecino. Uno de estos enlaces π no se extiende más al llegar al $\ce{C-H}$ en el lado del carbono; el otro se extiende a través para interactuar con el par solitario del carbono. Hay tres orbitales de este tipo: π ₁ , π ₂ y π ₃ el primero totalmente enlazado, el segundo parcialmente enlazado, el tercero totalmente antienlazado. Los dos más bajos están poblados dando cuatro electrones (un doble enlace y un par solitario) en ese sistema π. Esto es importante para la estructura de resonancia $\mathrm{(A)}$ que estamos a punto de volver.

$\mathrm{(A)}$ debe presentan el mismo sistema π ya que no hay rehibridación entre las estructuras de resonancia. Por lo tanto, hay debe También hay dos orbitales π ortogonales en el nitrógeno terminal; uno de ellos vuelve a formar un enlace π con su vecino (el que está en el plano con los hidrógenos), y el otro alberga esta vez un par solitario.

En lugar de permitir un nitrógeno terminal no hibridado, el mismo análisis también permite suponer que el nitrógeno terminal es $\mathrm{sp}$ hibridado. En este caso, sería un $\mathrm{sp}$ orbital que alberga el par solitario presente en el nitrógeno en ambos $\mathrm{(A)}$ y $\mathrm{(B)}$ .

No es una buena idea decir "la carga negativa participa en la resonancia" de la forma en que parece que pretendes que se entienda. Toda la molécula es neutra, por lo que cualquier carga parcial negativa macroscópica debe estar equilibrada por una carga parcial positiva correspondiente. El hecho de que el nitrógeno sea más electronegativo que el carbono nos permite suponer que la carga parcial negativa se encuentra principalmente en los nitrógenos, mientras que la carga parcial positiva está en el carbono. Sin embargo, esta pregunta relacionada con el momento dipolar del monóxido de carbono muestra que debemos nunca asumir cargas parciales o momentos dipolares mirando sólo las estructuras de Lewis.

Answer 3

En da wikipedia se puede ver que el fragmento C=N=N es lineal Y otra estructura de resonancia implica el triple enlace N-N. Por lo tanto, las respuestas

1. es sp en una estructura de resonancia y probablemente sp2 en otra estructura de resonancia.
2. depende de la estructura de resonancia considerada
3. Sí.

El diazometano suele reaccionar con su carbono cargado negativamente, por lo que esto tiene poca importancia.