El papel de $d$ -banda en metales

Question

He visto que en muchas publicaciones los autores hablan de los metales en el $d$ -de la tabla periódica (a menudo llamados "metales de transición") por separado de otros metales (por ejemplo, los metales alcalinos y el aluminio). También pueden considerar los "metales nobles" (metales de transición como el Cu y el Au, que tienen un relleno completo). $d$ -banda) por separado. ¿Cuál es el papel de $d$ -banda en los metales de transición que los hace diferentes? En otras palabras, ¿cuál es la diferencia entre $d$ -banda y $s$ -, $p$ -¿bandas? (¿está relacionado, por ejemplo, con las diferencias entre las formas de las funciones de onda?) ¿Por qué es importante que el $d$ -¿la banda está parcialmente llena o completamente llena?

Answer 1

$d$ -los estados tienen menos extensión espacial que $s$ - o $p$ -Estados. Las bandas formadas por la superposición de $d$ -estados tienen menos ancho de banda que las bandas formadas a partir de la superposición $s$ - o $p$ -(a mayor solapamiento, mayor ampliación del espectro electrónico originalmente discreto de un átomo aislado).

En los metales de transición, el exterior más localizado $3d$ -, $4d$ -, o $5d$ -estado de la pantalla de la interacción del exterior medio lleno $s$ -banda con otros estados: superficies de metales de transición a la izquierda de la tabla periódica (es decir, de metales de transición con pocas $d$ -electrones) reaccionan más fácilmente con, por ejemplo, el oxígeno que los metales de transición de la derecha con más $d$ -electrones.

En el caso de un exterior completamente lleno $d$ -(es decir, en el caso del cobre, la plata y el oro), este cribado es el más eficaz y la razón por la que estos metales son nobles. Mientras la capa exterior $d$ -se llena sólo parcialmente, la estadística de Fermi-Dirac dicta que el correspondiente $d$ -debe estar fijada al nivel de Fermi (es decir, la parte rellena de este $d$ -banda debe estar por debajo del nivel de Fermi, la parte vacía por encima en energía). Si el $d$ -banda está completamente llena, el $d$ -La banda ya no está fijada al nivel de Fermi (no hay $d$ -), y por lo tanto en Cu, Ag y Au, el $d$ -son más bajas en energía que en los otros metales de transición. $d$ -Por tanto, los electrones no participan en la formación de la superficie de Fermi del Cu, Ag y Au, lo que hace que estos metales sean especiales en comparación con los demás metales de transición.

El efecto de cribado del $d$ -es de naturaleza mecánica cuántica: debido al estrecho $d$ -ancho de banda, los estados de enlace y antienlace de los reactivos se forman en el $d$ -bandas. Cuanto más se llenan los estados antienlazados, más débil es la interacción (por analogía con la teoría de orbitales moleculares). En el caso del Cu, la Ag y el Au, el efecto de apantallamiento es especialmente fuerte, ya que los estados superiores $d$ -El borde de la banda se encuentra energéticamente por debajo del nivel de Fermi (debido a la completa $d$ -como se ha explicado anteriormente) y, por lo tanto, los estados de antienlace correspondientes en las proximidades de este borde se llenan (generalmente) de forma más o menos completa, lo que conduce a una fuerte supresión de la interacción con el reactivo.

Por último, la verdadera estructura de bandas de los metales de transición no consiste en una estructura puramente $s$ -, $p$ -, y $d$ -pero estos estados se hibridan y las bandas tienen un carácter orbital mixto, dominado por $s$ , $p$ o $d$ en función de la energía y del vector de onda. Sin embargo, dado este carácter orbital dominante, una imagen simplificada de la $s$ - y $d$ -bandas, tal y como se ha utilizado anteriormente, sigue teniendo sentido.