¿Cuál es el papel del diclorometano en la ozonólisis / oxidación de Criegee?

Question

¿Por qué es $\ce{CH2Cl2}$ utilizado en la ozonólisis de alquenos y alquinos? ¿Qué papel desempeña en la reacción? ¿Es el diclorometano un disolvente común para las reacciones orgánicas y que se utiliza por su inercia, o se utiliza especialmente en las reacciones de ozonólisis? Si es este último caso, ¿cómo mejora la reacción de ozonólisis?

Answer 1

A veces, la elección del disolvente es muy importante para aumentar o disminuir la reactividad de cualquiera de los reactivos.

El diclorometano es un disolvente orgánico muy utilizado. Los químicos dicen a veces con sorna que puede disolver casi todo lo orgánico, ya que su polaridad es más bien media. Además, no es nucleófilo ni electrófilo y, por lo general, no interviene en muchas reacciones. (¡Sin embargo, hay ciertas excepciones!) Esto significa que es una elección de disolvente estándar para muchas reacciones y la ozonólisis no es una excepción. La mayoría de las reacciones requieren un disolvente que permita que todos los reactivos se acerquen entre sí para que la reacción se produzca, y no son muchas las reacciones que pueden llevarse a cabo también en estado sólido.

El mecanismo estándar para la ozonólisis -el mecanismo de Criegee- se da para disolventes como el diclorometano, los hexanos o cualquier otro que no participe de ninguna manera en la reacción (que sea inerte). Sin embargo, cuando se utiliza metanol u otros alcoholes el mecanismo debe modificarse ya que también destacado por Criegee en la publicación del mecanismo original . En el siguiente esquema he incluido el mecanismo de la ozonólisis tanto en presencia como en ausencia de metanol.

El peroxi-metil-hemiacetal resultante es mucho más estable que el óxido de carbonilo y, por lo tanto, se inhiben varias reacciones secundarias, por ejemplo, la formación de ozónidos de Staudinger con grupos carbonilos remotos. Así, en el caso de la ozonólisis, la adición de metanol disminuye la reactividad del ozono en solución. La conducción de la reacción en diclorometano debe considerarse el caso estándar - a menos que se quiera decir que mejorado la reactividad del ozono.

Estos detalles también se pueden encontrar en química orgánica.org y esta página del Estado de Michigan .

Answer 2

El diclorometano (DCM) se utiliza en la ozonólisis por su inercia y también permite trabajar fácilmente mediante el lavado acuoso, del que se separa fácilmente conteniendo normalmente el producto(s).No he visto ninguna evidencia de que participe en la reacción. Los alcoholes reaccionan para formar alquilhidroperóxidos después de la ozonólisis. El tolueno y el acetonitrilo pueden ser ozonolizados, por ejemplo. Los éteres y los ésteres son normalmente bastante inertes. El agua puede ayudar en el trabajo oxidativo. El DCM es muy bueno para solubilizar compuestos y no interfiere con la reacción si se necesita una reducción u oxidación adicional. El DCM es realmente peligroso cuando se utiliza con aminas secundarias o primarias, ya que se acumulan y pueden causar eventos térmicos inesperados