Excursión a la química de coordinación simple: Enlaces, enlaces traseros y esquemas orbitales simples
Consulte Respuesta de Breaking Bioinformatic para el esquema de MO del monóxido de carbono, es muy útil. También puedes mirar las imágenes orbitales en esta respuesta de Martin . El monóxido de carbono puede unirse a los centros metálicos a través de un enlace σ coordinativo donde el HOMO de $\ce{CO}$ interactúa con los orbitales del metal y también por el backbonding π, mencionó Breaking Bioinformatics. Empezaré tocando el enlace σ para que luego podamos entender mejor el enlace π. En la figura 1 puedes ver el esquema de orbitales moleculares de un complejo compuesto por un ion metálico central y seis ligandos que donan de forma σ exclusivamente.
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Figura 1: Esquema de orbitales moleculares de un complejo octaédrico con seis donantes σ alrededor de un metal central. Copiado de este sitio y utilizado por primera vez en esta respuesta mía . Los orbitales del metal son 3d, 4s, 4p de abajo a arriba; los orbitales del ligando son de tipo s.
Notarás que la figura 1 contiene las representaciones irreducibles de los orbitales debajo de ellos. Los orbitales sólo pueden interactuar si tienen representaciones irreducibles idénticas; de lo contrario, sus interacciones sumarán cero. Podemos ver que los orbitales d del metal se dividen en un $\mathrm{t_{2g}}$ y y $\mathrm{e_g}^*$ conjunto. Este es el efecto de la unión σ y la razón por la que estabiliza toda la entidad.
El enlace π sólo puede ocurrir si los ligandos tienen orbitales disponibles de simetría π. Los orbitales 2π de $\ce{CO}$ son un buen ejemplo, pero también se podría suponer simplemente un haluro con sus orbitales p para el mismo efecto. Más abajo en el Internet scriptum del que copié originalmente la imagen , puedes ver un conjunto de dos imágenes que introducen los orbitales p. Doce orbitales tipo p del ligando se transformarán como $\mathrm{t_{1g} + t_{1u} + t_{2g} + t_{2u}}$ por lo que se introduce una interacción estabilizadora/desestabilizadora adicional para el $\mathrm{t_{2g}}$ orbitales. Debido a la $2\unicode[Times]{x3c0}^*(\ce{CO})$ orbitales siendo similares en energía a los del metal $\mathrm{t_{2g}}$ y vacíos, pueden estabilizar bien los primeros, creando una estabilización posiblemente fuerte para el sistema global. Dado que se trata de una interacción de dos orbitales que crean orbitales de enlace y antienlace, y dado que el orbital molecular resultante se llena con dos electrones que salen del centro metálico esto se denomina π-backbonding.
El modo de unión del monóxido de carbono a la hemoglobina
Después de este extenso debate sobre los antecedentes, puede quedar claro que $\ce{CO}$ es generalmente un buen ligando. Por razones en las que no entré, un complejo de carbonilo del metal iones no es tan estable, pero un solo ligando carbonilo casi siempre será beneficioso. Tal es el caso del sistema porfirina-hierro (II) que forma el corazón de la hemoglobina: el ion hierro (II) central está bien coordinado desde cinco direcciones (cuatro del anillo de porfirina y una histidina de la hemoglobina) y tiene un átomo de agua débilmente ligado en el estado básico en su sexta ranura de coordinación, a veces desplazado por una histidina distal. El monóxido de carbono puede difundirse y unirse muy bien a este sistema, desplazando el agua débilmente ligada y la histidina. De hecho, el hemo aislado puede unirse al monóxido de carbono $10^5$ veces mejor que el oxígeno.
Esto es algo que la naturaleza no podía inhibir realmente, porque se basa en propiedades fundamentales, pero también algo que a la naturaleza no le importaba realmente, porque la concentración natural de monóxido de carbono es muy baja, y la naturaleza rara vez tenía que lidiar con que inhibiera competitivamente la unión del oxígeno a la hemoglobina.
El modo de unión del oxígeno a la hemoglobina
El oxígeno, el $\ce{O2}$ es un donante de σ absolutamente escaso, especialmente si se compara con $\ce{CO}$ . Su esquema de orbitales moleculares es, en general, el del monóxido de carbono, salvo que es totalmente simétrico y se incluyen dos electrones más: Pueblan los orbitales 2π para dar un estado básico triplete. Estos orbitales son ahora los HOMOs y apenas se extienden en el espacio de manera significativa - además el par solitario todavía existente en cada átomo de oxígeno está ahora a una energía mucho más baja y tampoco se extiende en el espacio y por lo tanto no puede unirse a un centro metálico de manera σ.
Lo que ocurre aquí es bastante complejo, y la última conferencia que escuché sobre el tema decía básicamente que aún no se han aportado pruebas concluyentes definitivas. Orthocresol analiza en detalle los distintos puntos de vista en esta pregunta . Sin embargo, las propiedades diamagnéticas del complejo resultante son incuestionables y, por tanto, hay que suponer un estado básico singlete o uno en el que el acoplamiento antiferromagnético cancela cualquier espín a nivel molecular. Dado que el estado básico de la hemoglobina tiene un centro de hierro(II) de alto espín y el estado básico del oxígeno es un triplete paramagnético, tiene sentido suponer que esos dos son los competidores iniciales.
Profesor Klüfers ahora establece que los pasos son los siguientes:
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El hierro (II) se encuentra en un estado de alto espín con cuatro electrones no apareados;
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Aproximaciones al oxígeno triplete paramagnético y uno de sus $\unicode[Times]{x3c0}^*$ orbitales se coordina con el centro de hierro (II) de forma σ.
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Esto induce una transición de alto-espín a bajo-espín en el hierro y reorganiza ligeramente la esfera del ligando (acercando el oxígeno al centro del hierro). Ahora tenemos un centro de hierro(II) singlete de bajo espín y un medio enlace coordinativo σ del oxígeno. Podemos atribuir ese electrón al centro de hierro.
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Mediante la combinación lineal, podemos ajustar el orbital σ portador de espín y los orbitales de hierro poblados de forma que se genere un orbital que pueda interactuar con el otros $\unicode[Times]{x3c0}^*$ de oxígeno de forma π.
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Por lo tanto, esperamos un acoplamiento antiferromagnético y un estado general que puede describirse mejor como $\ce{Fe^{III}-^2O2^{.-}}$ - una oxidación formal de un electrón del hierro a hierro(III), reduciendo el oxígeno a superóxido ( $\ce{O2-}$ ).
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Si los orbitales portadores de espín son todo tratado como centrado en el metal, obtenemos una $\ce{Fe^{II}-^1O2}$ estado.
(El contenido del enlace que he citado está en alemán; la traducción es mía y acortada del original).
Sólo gracias a la esfera del ligando, que está en sintonía con el complejo, y también gracias a la transición estabilizadora de alto-espín a bajo-espín (además de la reorganización), el oxígeno es capaz de unirse al hierro en absoluto. La histidina distal estabiliza aún más el complejo mediante un enlace de hidrógeno, aliviando ligeramente la carga. Es de suponer que la naturaleza hizo un gran ajuste a lo largo de la evolución, ya que todo el proceso es bastante complejo y está bien ajustado para recoger el oxígeno donde abunda (en los pulmones) y liberarlo en los tejidos donde escasea.
Comparación de los modos de unión del oxígeno y del monóxido de carbono
La imagen más sencilla que he dibujado arriba para el monóxido de carbono no es correcta. Dentro de la hemoglobina, el monóxido de carbono también se une de forma angular como si fuera oxígeno - ver Respuesta de bonCodigo para los modelos de átomos que llenan el espacio. Esto se debe a que todo el bolsillo de unión está hecho para permitir que el oxígeno se una (como dije), intentando así que todo sea un hogar cómodo para el oxígeno. El monóxido de carbono está bastante forzado ahí, su afinidad de unión se reduce en un factor de $1000$ . Sin embargo, como empezamos con una diferencia de afinidad de unión de $10^5$ , el monóxido de carbono aún puede unirse $100$ veces mejor que el oxígeno.
Résumé
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El monóxido de carbono es generalmente un buen ligando que puede unirse bien a los centros metálicos.
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El oxígeno es generalmente un mal ligando.
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La naturaleza hizo todo lo posible para que el oxígeno tuviera un hogar cómodo en la hemoglobina.
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Al hacer esto, la bolsa de enlace se convirtió en sustancialmente menos cómodo para $\ce{CO}$ .
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Pero como el monóxido de carbono era tan bueno y el oxígeno tan pobre para empezar, el primero sigue ligando mejor que el segundo.
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A la naturaleza no le importaba, porque los individuos rara vez entran en contacto con el monóxido de carbono, por lo que se tenían en cuenta los daños colaterales.
