Respuesta corta
- ¿Es necesario que esté en $25~^\circ\mathrm{C}$ ?
No. $\Delta_\mathrm{r} G^\circ$ puede definirse a cualquier temperatura que se desee, ya que el estado estándar no prescribe una temperatura determinada. Si se cambia la temperatura, $\Delta_\mathrm{r} G^\circ$ cambiará.
- Hace $\Delta_\mathrm{r} G^\circ = \Delta_\mathrm{r} H^\circ - T\Delta_\mathrm{r} S^\circ$ utilizar siempre $T = 298~\mathrm{K}$ ?
No. Se utiliza la temperatura a la que se realiza la reacción.
- (...matemáticas...)
Sí, en equilibrio, $\Delta_\mathrm{r} G = 0$ y $Q = K$ .
Sin embargo, todo lo que sigue al primer punto es erróneo. No se puede concluir que $\Delta_\mathrm{r} G^\circ = 0$ ni se puede concluir que $K = 1$ . La ecuación $\Delta_\mathrm{r} G^\circ = -RT \ln K$ hace no se traducen análogamente en $\Delta_\mathrm{r} G = -RT \ln Q$ ¡! La relación exacta es:
$$\Delta_\mathrm{r} G = \Delta_\mathrm{r} G^\circ + RT\ln Q$$
Configurar $Q = K$ y $\Delta_\mathrm{r} G = 0$ en esta ecuación hace no decir nada sobre el valor de $K$ . De hecho, si intentas hacerlo, lo único que descubrirás es que $\Delta_\mathrm{r} G^\circ = -RT \ln K$ - no hay sorpresas.
Respuesta larga
Cualquier libro que escriba eso $\Delta_\mathrm{r} G^\circ$ es el "caso especial" de $\Delta_\mathrm{r} G$ en $T = 298~\mathrm{K}$ es equivocado .
El Energía libre de Gibbs de un sistema se define como sigue:
$$G = H - TS$$
Bajo temperatura y presión constantes (a partir de ahora, supondré que son constantes $T$ y $p$ sin decirlo), todos los sistemas buscarán minimizar su energía libre de Gibbs. El equilibrio se alcanza cuando $G$ se minimiza. Cuando $G$ está en un mínimo, cualquier cambio infinitesimal en $G$ es decir $\mathrm{d}G$ , será $0$ . Por lo tanto, esto equivale a decir que la condición del equilibrio químico es $\mathrm{d}G = 0$ .
Claramente, necesitamos una manera de relacionar esta cantidad $\mathrm{d}G$ a los reactivos y productos reales que hay en el sistema. Esto puede hacerse utilizando la relación de Maxwell (para más detalles, véase cualquier texto de química física):
$$\mathrm{d}G = V\,\mathrm{d}p - S\,\mathrm{d}T + \sum_i \mu_i\,\mathrm{d}n_i$$
Bajo una constante $T$ y $p$ , $\mathrm{d}p = \mathrm{d}T = 0$ y por lo tanto
$$\mathrm{d}G = \sum_i \mu_i\,\mathrm{d}n_i$$
donde $\mu_i$ es el potencial químico de especies $i$ definida como una derivada parcial:
$$\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{n_{j\neq i}}$$
Por lo tanto, ahora tenemos una condición refinada para el equilibrio:
$$\mathrm{d}G = \sum_i \mu_i\,\mathrm{d}n_i = 0$$
Podemos ir más allá observando que los valores de $\mathrm{d}n_i$ para diferentes componentes $i$ , $j$ etc. no son ajenos. Por ejemplo, si tenemos una reacción $i + j \longrightarrow k$ entonces por cada mol de $i$ que se consume, también hay que consumir un mol de $j$ Esto significa que $\mathrm{d}n_i = \mathrm{d}n_j$ .
Esto puede formalizarse utilizando la idea de un coeficiente estequiométrico $\nu_i$ que se define como positivo para los productos y negativo para los reactivos. Por ejemplo, en la reacción
$$\ce{3H2 + N2 -> 2NH3}$$
tenemos $\nu_{\ce{H2}} = -3$ , $\nu_{\ce{N2}} = -1$ y $\nu_{\ce{NH3}} = 2$ .
Por estequiometría, si $1.5~\mathrm{mol}$ de $\ce{H2}$ se consume, entonces $1~\mathrm{mol}$ de $\ce{NH3}$ tiene que producirse. Podríamos escribir $\Delta n_{\ce{H2}} = -1.5~\mathrm{mol}$ y $\Delta n_{\ce{NH3}} = 1~\mathrm{mol}$ . Estas cantidades son proporcionales a sus coeficientes estequiométricos:
$$\frac{\Delta n_{\ce{H2}}}{\nu_{\ce{H2}}} = \frac{-1.5~\mathrm{mol}}{-3} = 0.5~\mathrm{mol} = \frac{1~\mathrm{mol}}{2} = \frac{\Delta n_{\ce{NH3}}}{\nu_{\ce{NH3}}}$$
La cantidad $0.5~\mathrm{mol}$ es una constante para todas las especies químicas $\ce{J}$ que participan en la reacción, y se denomina "extensión de la reacción" y se denota $\Delta \xi$ (es decir la letra griega xi ). Si la reacción avanza, entonces $\Delta \xi$ es positivo, y si la reacción va hacia atrás, entonces $\Delta \xi$ es negativo. Si generalizamos el resultado anterior, podemos escribir
$$\Delta \xi = \frac{\Delta n_i}{\nu_i}$$
y si hacemos $\Delta n_i$ cada vez más pequeño hasta que se convierte en un infinitesimal, entonces:
$$\begin{align} \mathrm{d}\xi &= \frac{\mathrm{d}n_i}{\nu_i} \\ \mathrm{d}n_i &= \nu_i\,\mathrm{d}\xi \end{align}$$
Si volvemos a nuestra condición de equilibrio, podemos sustituir lo anterior para obtener:
$$\mathrm{d}G = \sum_i \mu_i\nu_i\,\mathrm{d}\xi = 0$$
Ahora, $\mathrm{d}\xi$ ya no depende de $i$ ya que hemos establecido que $\Delta \xi$ (y por extensión $\mathrm{d}\xi$ ) es una constante para todas las especies químicas. Por lo tanto, podemos "dividir" por ella para obtener:
$$\Delta_\mathrm{r} G \equiv \frac{\mathrm{d}G}{\mathrm{d}\xi} = \sum_i \mu_i\nu_i = 0$$
donde $\Delta_\mathrm{r} G$ es definido para ser $\mathrm{d}G/\mathrm{d}\xi$ .
Tenga en cuenta que $\Delta_\mathrm{r} G$ es una propiedad intensiva y tiene unidades de $\mathrm{kJ~mol^{-1}}$ , ya que $\mathrm{d}\xi$ tiene unidades de $\mathrm{mol}$ . Esto asegura que las unidades que utilizamos son consistentes: ya que sabemos que $\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r} G^\circ + RT\ln Q$ , $\Delta_\mathrm{r}G$ debe tener las mismas unidades que $RT$ .
¿Cómo interpretamos el significado físico de $\Delta_\mathrm{r} G$ o, en otras palabras, ¿qué significa? Hay dos maneras, cada una basada en una expresión matemática diferente.
- Tenemos $\Delta_\mathrm{r}G = \sum \nu_i \mu_i$ . Esto significa que $\Delta_\mathrm{r}G$ es simplemente la diferencia entre los potenciales químicos de los productos y los reactivos, ponderados por sus coeficientes estequiométricos. Para la reacción $\ce{3H2 + N2 -> 2NH3}$ tenemos:
$$\Delta_\mathrm{r} G = \sum_i \mu_i\nu_i = 2\mu_{\ce{NH3}} - 3\mu_{\ce{H2}} -\mu_{\ce{N2}}$$
- Tenemos $\Delta_\mathrm{r}G = \mathrm{d}G/\mathrm{d}\xi$ . Esto significa que es el pendiente de una curva de $G$ contra $\xi$ :
![Graph of G against xi]()
Obsérvese que hasta este momento no hemos estipulado ninguna temperatura, presión, cantidad de especies presentes o cualquier otra condición en particular. Sólo hemos dicho que la temperatura y la presión deben ser constantes.
Es importante tener en cuenta que $\Delta_\mathrm{r}G$ es una cantidad bien definida en todo $T$ , todos $p$ y todos los valores posibles de $n_i, n_j, \cdots$ ¡! La forma de la curva cambiará al variar las condiciones. Sin embargo, no importa el aspecto de la curva, siempre es posible encontrar su gradiente ( $= \Delta_\mathrm{r}G$ ) en un punto determinado.
¿Qué es exactamente, entonces, el $\Delta G^\circ$ ? Es sólo un caso especial de $\Delta G$ donde todos los reactivos y productos se preparan en un estado estándar . Según la IUPAC, el estado estándar se define como:
- Para un gas: gas ideal puro cuando la presión $p$ es igual al presión estándar $p^\circ$ .
- Para un líquido o un sólido: líquido o sólido puro a $p = p^\circ$
- Para una solución: solución ideal cuando la concentración $c$ es igual a la concentración estándar $c^\circ$ .
$p^\circ$ se considera más comúnmente como $\pu{1 bar}$ aunque los textos más antiguos pueden utilizar el valor $\pu{1 atm} = \pu{1.01325 bar}$ . Desde 1982, la IUPAC recomienda el valor $\pu{1 bar}$ para la presión estándar ( Pure Appl. Chem. 1982, 54 (6), 1239-1250; DOI: 10.1351/pac198254061239 ). Sin embargo, dependiendo del contexto, un valor diferente de $p^\circ$ puede resultar más conveniente. Igualmente, $c^\circ$ es más comúnmente - pero no necesariamente - considerado como $\pu{1 mol dm-3}$ .
Obsérvese que en las definiciones anteriores no se especifica la temperatura. Por lo tanto, al definir el estándar energía libre de Gibbs, estamos fijando un valor particular de $p$ así como valores particulares de $n_i, n_j, \cdots$ . Sin embargo, el valor de $T$ no es fijo. Por lo tanto, al declarar un valor de $\Delta_\mathrm rG^\circ$ es necesario indicar también la temperatura a la que se aplica ese valor.
Cuando se prepara un recipiente de reacción con todas sus sustancias en el estado estándar, todos los componentes del sistema tendrán una actividad de exactamente $1$ por definición. Por lo tanto, el cociente de reacción $Q$ (que es una relación de actividades) también será exactamente igual a $1$ . Por lo tanto, también podríamos decir que $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ es el valor de $\Delta_\mathrm{r}G$ cuando $Q = 1$ .
Volviendo al gráfico de $G$ contra $\xi$ arriba, observamos que en el punto más a la izquierda $Q = 0$ ya que sólo hay reactivos; en el punto más a la derecha, $Q \to \infty$ ya que sólo hay productos. A medida que nos movemos de izquierda a derecha, $Q$ aumenta continuamente, por lo que hay debe sea un punto donde $Q = 1$ . (En general, el punto donde $Q = 1$ no será el mismo que el punto de equilibrio). Dado que $\Delta_\mathrm{r}G$ es el gradiente del gráfico, $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ es simplemente el gradiente de la gráfica en ese punto concreto en el que $Q = 1$ :
![Standard reaction Gibbs free energy]()
El gradiente del gráfico, es decir $\Delta_\mathrm{r}G$ variará a medida que se recorra el gráfico de izquierda a derecha. En el equilibrio, el gradiente es cero, es decir $\Delta_\mathrm{r}G = 0$ . Sin embargo, $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ se refiere al gradiente en ese un punto específico donde $Q = 1$ . En el ejemplo ilustrado anteriormente, ese gradiente específico es negativo, es decir $\Delta_\mathrm{r}G^\circ < 0$ .
De nuevo, reitero que la temperatura no tiene nada que ver con esto. Si se cambiara la temperatura, se obtendría un gráfico totalmente diferente de $G$ frente a $\xi$ . Todavía se puede encontrar el punto en ese gráfico donde $Q = 1$ y el gradiente de ese gráfico en el punto donde $Q = 1$ es simplemente $\Delta_\mathrm{r} G^\circ$ a esa temperatura .
Hemos establecido la relación cualitativa entre $\Delta_\mathrm{r} G$ y $\Delta_\mathrm{r} G^\circ$ pero a menudo es útil tener una relación matemática exacta.
$\Delta_\mathrm{r} G^\circ$ es exactamente lo mismo que $\Delta_\mathrm{r} G$ excepto por la imposición del estado estándar. De ello se deduce que si tomamos la ecuación
$$\Delta_\mathrm{r} G = \sum_i \mu_i \nu_i$$
e imponer el estado estándar, obtenemos
$$\Delta_\mathrm{r} G^\circ = \sum_i \mu_i^\circ \nu_i$$
La termodinámica nos dice que
$$\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln{a_i}$$
donde $a_i$ es la actividad termodinámica de las especies $i$ . Sustituyendo esto en las expresiones de $\Delta G$ y $\Delta G^\circ$ anterior, obtenemos el resultado:
$$\Delta_\mathrm{r} G = \Delta_\mathrm{r} G^\circ + RT\ln Q$$
donde el cociente de reacción $Q$ se define como
$$Q = \prod_i a_i^{\nu_i}$$
Cuando se alcanza el equilibrio, tenemos necesariamente $\Delta_\mathrm{r} G = 0$ (véase la discusión anterior). La constante de equilibrio $K$ se define como el valor de $Q$ en equilibrio. Por lo tanto, en el equilibrio, $Q = K$ . Introduciendo esto en la ecuación anterior obtenemos la famosa ecuación:
$$\Delta_\mathrm{r} G^\circ = -RT\ln K$$
Otra vez, no se especifica la temperatura ¡! En general, $K$ depende también de la temperatura; la relación viene dada por la ecuación de van 't Hoff .
