Si tanto el líquido como el gas son estados caóticos de la materia, ¿cuál es la diferencia entre ellos a nivel molecular?

Question

Soy lego en física y recientemente me encontré reflexionando sobre el asunto reflejado en el título de este post.

Para precisar mi pregunta desde el punto de vista matemático, supongamos que te dan una imagen en 3D de las posiciones momentáneas de los núcleos de todos los átomos de una sustancia monoatómica desconocida en un determinado volumen en un momento de tiempo. Al girar la imagen en un programa de visualización 3D, ves que las posiciones parecen bastante caóticas desde cualquier ángulo, a diferencia de una estructura cristalina. No se conoce la escala de la imagen ni ninguno de los parámetros, como la presión o la temperatura. La única información que te dan es que la sustancia no está ionizada y se encuentra en equilibrio termodinámico y en estado líquido o gaseoso y que la presión y la temperatura están por debajo de la presión crítica y la temperatura crítica, respectivamente. Puedes extraer las posiciones numéricas XYZ y hacer cualquier cálculo con ellas, pero, como ya se ha dicho, no conoces la escala. ¿Cómo puedes saber si es un líquido o un gas? ¿Qué criterio se puede utilizar para llegar a ese extremo?

Mi primera suposición fue que mientras un gas no tiene ninguna correlación entre las posiciones, un líquido sí, pero luego me di cuenta de que es una respuesta equivocada porque un gas no es necesariamente un gas ideal, así que no me queda claro cómo puedo saber si es un líquido o un gas si hay alguna correlación entre las posiciones en la imagen. Intenté encontrar la respuesta en Internet y en esta SE, pero no lo conseguí y espero humildemente que los expertos en física de esta SE puedan decirme la respuesta.

ACTUALIZACIÓN: Claro, los casos límite de un gas ideal y de un líquido apretado son fáciles, pero ¿qué hago en el caso general? En otras palabras, ¿cómo puedo deducir si es un líquido o un gas si la dispersión de las distancias entre los núcleos vecinos es moderada, es decir, ni muy pequeña ni muy grande?

Answer 1

Todo lo que has dicho es correcto, por lo que la conclusión es: ¡no hay ninguna diferencia fundamental! Según la clasificación moderna, sólo son la misma fase fluida de la materia.

Por ejemplo, considere el diagrama de fases del agua . Si tomas vapor de agua, lo calientas lentamente, lo presurizas y lo enfrías lentamente, acabarás teniendo agua líquida. Todo este proceso es completamente suave. No hay ningún punto agudo, como una transición de fase, en el que el comportamiento cambie cualitativamente; por lo tanto, no podemos hacer una distinción tajante entre líquidos y gases.

Hay fluidos que son "parecidos a los líquidos" (densamente empaquetados, fuertes interacciones entre vecinos) y fluidos que son "parecidos a los gases" (escasos, débiles interacciones entre vecinos), pero no hay una línea divisoria, igual que no hay un momento en el que un tono de gris cambie de blanco a negro.

Por el contrario, el hielo puede distinguirse realmente del agua líquida o del vapor de agua. No se puede convertir ninguno de los dos en hielo sin cruzar una transición de fase. En ese momento, los átomos se vuelven repentinamente ordenados, y esto se puede ver en una instantánea de sus posiciones.

---

Editar: en respuesta a los 25 comentarios, no digo que no haya diferencia entre líquidos y gases, digo que hay cosas claramente líquidas, y cosas claramente gaseosas, pero un espectro continuo entre ellas. Aquí hay algunas propiedades que caracterizan a los gases:

• gran distancia entre moléculas
• interacciones débiles
• gran trayectoria libre media
• alta compresibilidad
• tensión superficial muy baja
• fluctuaciones de la densidad hacia arriba con una pequeña separación

Las propiedades opuestas caracterizan a los líquidos. En los casos fáciles, se podría utilizar cualquiera de ellas para hacer la llamada. Pero todas estas propiedades cambian continuamente al pasar de uno a otro, siempre que se rodee el punto crítico. Esto no es cierto para una transición de fase sólido/líquido o sólido/gas.

Answer 2

La medición descrita permitiría construir la Función de Distribución Radial, la probabilidad de encontrar otra partícula a una distancia r de una partícula de referencia dada normalmente como g(r), que tiene una firma única para cada fase.

La trama de abajo de https://en.wikibooks.org/wiki/Molecular_Simulation/Radial_Distribution_Functions muestra g(r) para el argón en diferentes fases.

El argón, por supuesto, no tiene interacciones fuertes. Podrías tener la tentación de argumentar que se trata de un caso trivial de un gas ideal frente a un líquido con empaquetamiento cercano, pero eso sería incorrecto. Un gas real sólo tiene un pico (llamado esfera de coordinación), mientras que un líquido tendrá múltiples picos. Todo esto está muy bien explicado en el enlace anterior.

Obsérvese también que en la imagen se proporciona el eje x normalizado por $\sigma$ que es el diámetro molecular, lo que significa que esta medida es invariante de la escala y satisface las condiciones establecidas en la pregunta.

EDITAR:

En respuesta a esta pregunta sobre la transición de fase, ciertamente hay una transición de fase entre el líquido y el gas y el mecanismo está muy bien descrito y modelado en el enlace en los comentarios de @EricTowers, http://rkt.chem.ox.ac.uk/lectures/liqsolns/liquids.html En la página web de la Comisión Europea hay una cita que hace referencia a un applet que permite al usuario jugar con diferentes condiciones en una simulación de dinámica molecular, que se utiliza para modelar estos sistemas.

"iv) Con la densidad en su mínimo baja la temperatura y verás que los átomos empiezan a formar pequeños racimos (esto lleva algún tiempo). En la escala limitada de la simulación esto es la condensación para formar gotas de líquido. Queda claro que las fuerzas de atracción son las responsables de la formación del estado líquido. "

Esto describe claramente el proceso de transición, en este caso, de gas a líquido. La transición se produce cuando la energía térmica de las moléculas ya no puede superar las fuerzas intermoleculares y las moléculas comienzan a "pegarse", condensándose. Para pasar de líquido a gas, ocurre lo contrario y la energía térmica es lo suficientemente alta como para que las fuerzas intermoleculares no puedan hacer que las partículas se peguen. Esta es la razón de las protuberancias en el gráfico que se muestra en la respuesta, y de por qué los gases tienen una esfera de coordinación que decae en función de la distancia. Los detalles de la función de distribución radial de los gases indican las fuerzas intermoleculares, pero no hay adherencia, por lo que sólo hay un bulto.

Answer 3

En un gas las moléculas se mueven por separado. En un líquido se pegan entre sí debido a fuerzas de van der Waals que son lo suficientemente fuertes como para que las moléculas que vibran no se separen completamente.

Answer 4

Es una pregunta interesante que tiene respuesta, pero no es una respuesta sencilla por al menos tres razones importantes. La primera es que, para dar una respuesta precisa, hay que conocer muy bien los progresos realizados en la física del estado líquido en el último medio siglo, que no han calado del todo en los libros de texto universitarios, sino que siguen dispersos en muchos artículos especializados. La segunda razón es que el polvo no se ha asentado del todo en esta cuestión. La tercera tiene que ver con la cuestión de separar los argumentos teóricos y su utilidad práctica.

Permítanme comenzar con un breve resumen de las cosas más sencillas y conocidas, que en parte están presentes en algunas de las respuestas que ya han obtenido.

1. Aunque, por debajo del punto crítico, el líquido y el gas están separados por una transición de fase de primer orden, esta línea de transición termina en el punto crítico y es posible pasar de estados a diferentes densidades por debajo y por encima de las densidades coexistentes a temperaturas subcríticas temperaturas subcríticas, simplemente eligiendo un camino que "circunnavegue" el punto crítico punto crítico, sin cruzar la línea de primer orden. Esto implica la posibilidad de una transición continua de los estados "líquido" a estados "tipo gas" y la continuidad implica que no hay ningún punto en el que sea posible poner una frontera nítida entre el gas y el líquido. Eso está bien desde el punto de vista termodinámico, pero no responde a la pregunta que está más relacionada con la posibilidad de establecer una estructural diferencia entre líquido y gas compatible con la clasificación inequívoca de los estados cercanos a la línea de transición líquido-gas.

   En cierto modo, el problema clave es identificar una estructura nítida caracterización estructural nítida, compatible con los casos en los que la termodinámica es puede proporcionar una clasificación sencilla, aunque no se puede encontrar un límite nítido puede encontrarse en un terreno puramente termodinámico.

2. La respuesta de JJR4 también contiene algún ingrediente clave de una respuesta moderna a su pregunta, es decir, el énfasis en los rasgos estructurales capaces de caracterizar la diferencia entre líquido y gas (al menos por debajo del el punto crítico. Los puntos débiles de su argumento son que está demasiado ligado al caso de los gases raros (insistiendo en el único pico) y que su imagen es clara para estados significativamente por debajo del punto crítico, dejando algunas dudas sobre la extensión de la fase región del espacio de fase en la que se podría utilizar dicho criterio estructural.

3. La forma habitual de identificar una fase utilizando sólo la física físicas en un estado termodinámico es la introducción del llamado parámetro de orden, es decir, una cantidad que es cero en una fase y diferente de cero en la fase objetivo. Mientras que en casos como la transición fluido-sólido el sólido puede identificarse claramente de muchas maneras midiendo cantidades en una fase, por ejemplo buscando la presencia de al menos dos constantes elásticas no nulas elástica no nula, el parámetro de orden habitual de la transición gas-líquido es proporcional a $\rho_l - \rho_g$ es decir, no es una cantidad monofásica.

Ahora, vamos a enumerar algunos hechos menos conocidos que surgen de la investigación en la teoría del estado líquido más actualizada que los conocimientos disponibles a finales de los años cincuenta, que es más o menos lo que suele estar presente en los libros de texto, con algunas excepciones.

Ya en los años sesenta se identificó experimentalmente una región aguda de anomalías en algunas magnitudes físicas (espectros de Rahman, máximos del calor específico a presión constante, ) en el plano densidad-temperatura, que corresponde agradablemente a una extensión continua del llamado diámetro de la línea de coexistencia, es decir, la línea formada por la mitad de los segmentos que unen puntos de la línea de coexistencia a la misma temperatura. Las investigaciones en este sentido han continuado hasta hace poco y los trabajos teóricos y experimentales siguen en curso. A lo largo de los años, se ha comprobado que existen diferencias cualitativas de comportamiento físico que dependen de la separación conceptual termodinámica entre líquido y gas, pero que no coinciden con ella. Este es un primer punto importante que hay que comprender.

Han surgido algunos candidatos para separar el comportamiento líquido del comportamiento gaseoso ( ver este página de wikipedia para una breve referencia): la línea Widom es la mencionada línea de anomalías. Otra línea, la línea de Fisher-Widom, separa la región de decaimiento exponencial asintótico de la función de correlación de pares de un decaimiento exponencial oscilante asintótico. Y, por último, la línea de Frenkel, más basada en pruebas dinámicas (puede definirse como la línea que separa el decaimiento monotónico y no monotónico de la función de autocorrelación de la velocidad con el tiempo).

La razón por la que hablo de "candidatos" es porque las pruebas experimentales existentes no son lo suficientemente completas como para permitir una generalización sólida a todos los casos posibles de transición líquido-gas. Sin embargo, las pruebas se están acumulando y han surgido algunos hechos.

La mayoría de los mejores indicadores para diferenciar el comportamiento líquido del gaseoso son cantidades dinámicas (véase un documento reciente ), por lo que no es adecuado para responder a la pregunta original. Sin embargo, hay un método que está directamente relacionado con un criterio puramente estructural, que da apoyo teórico a una mejora de la sugerencia de buscar un segundo máximo del $g(r)$ . Está conectada a la línea Fisher-Widom (FW) antes mencionada. Por lo tanto, está algo relacionado con la aparición de un segundo pico de la función de correlación radial, aunque no coincida con ella.

Las mejores pruebas disponibles muestran que el criterio original de FW es sólo aproximado y falla si el rango de interacción no es finito. Un estudio realizado por Vega et al. donde un corte suave de largo alcance del potencial de Lennard-Jones fue empujado progresivamente hacia distancias mayores mostró que las líneas FW se mueven hacia regiones no físicas. Sin embargo, al observar el $g(r)$ a distancias intermedias mayores que la posición del primer pico pero no más allá del punto de corte, la presencia de un comportamiento oscilatorio o no podría ser un indicador satisfactorio de un comportamiento similar al líquido o al gas.

En la siguiente figura, adaptada de la Fig. 7 del Vega et al. el comportamiento del rango intermedio de la función de correlación de pares $h(r)=g(r)-1$ (en realidad el de $log(r h(r))$ ), para un estado líquido (curva completa) y un estado gaseoso (línea discontinua). La flecha muestra la posición de la distancia de corte más allá de la cual el potencial de par es exactamente cero.

Está claro que ambas curvas no muestran ningún comportamiento asintótico oscilante, pero las oscilaciones de rango intermedio son claramente visibles en el caso de la curva de línea completa.

A día de hoy este es el mejor criterio basado únicamente en la información estructural que he podido aconsejar.

Por supuesto, no es perfecto y, si se dispone de datos, yo recomendaría más bien criterios basados en la caracterización de cantidades dinámicas, como en el caso de la línea de Frenkel. Sin embargo, observo que, aunque sea aproximado, un criterio basado en el comportamiento de las distancias intermedias tiene alguna ventaja práctica sobre los basados en el análisis asintótico. En primer lugar, no requiere extrapolaciones difíciles y se ve menos afectado por el inevitable ruido numérico de los datos experimentales o de simulación. Además, depende menos de las características asintóticas del potencial de interacción que son difíciles de evaluar experimentalmente.

En conclusión, resumiría los principales puntos que se pueden extraer de los últimos 50 años de investigación en estado líquido.

1. La distinción termodinámica entre líquido y sólido es sólo uno posible criterio, pero no está contando toda la historia sobre diferencias cualitativas del comportamiento de los sistemas de fluidos en el espacio de fase termodinámico.
2. Caracterizaciones alternativas del comportamiento que denominamos comportamiento de tipo líquido o de tipo gaseoso existen y son objeto de la actual de investigación en este campo. Aunque estos métodos se han utilizado principalmente para caracterizar estados supercríticos, proporcionan una base sólida para identificar buenos candidatos a parámetro de orden monofásico que diferencien líquido y gas por debajo del punto crítico.
3. La información estructural estática, representada por el par función de correlación de pares puede no ser el mejor indicador para utilizar como parámetro de orden monofásico, pero algún método aproximado podría basado en el comportamiento del rango intermedio de $g(r)$ (oscilante o no).
4. Una última advertencia es evitar el uso de cualquiera de estos criterios demasiado cerca del punto crítico. Allí, la física está dominada por los fenómenos críticos y la vecindad del punto crítico punto crítico debe ser tratada de una manera completamente diferente. En ese caso, dudaría en distinguir entre el comportamiento de un líquido y el de un gas.

Answer 5

Intentaré responder a su pregunta en el paradigma de Landau de la transición de fase. Sigo la hermosa Conferencias sobre la teoría estadística de campos por David Tong. Véase la sección 4.1.

Las fases de la materia se caracterizan por su simetría. Más concretamente, Las fases de la materia se caracterizan por dos grupos de simetría . La primera, que llamaremos G es la simetría de la que goza la energía libre del sistema. La segunda, que llamamos H es la simetría del estado básico.

Ejemplo 1 :

La ilustración más sencilla es el Modelo Ising sin campo magnético . La energía libre tiene un $G = Z_2$ simetría. En la fase desordenada de alta temperatura esta simetría no se rompe; aquí $H = Z_2$ también. En cambio, en la fase ordenada a baja temperatura, la simetría se rompe espontáneamente ya que el sistema debe elegir uno de los dos estados básicos; aquí H = ∅. El dos fases diferentes - ordenada y desordenada- se caracterizan por diferentes elecciones de H.

Ejemplo 2:

En cambio, cuando $B\neq0$ la energía libre no tiene $Z_2$ simetría, por lo que G = ∅. Según el criterio de Landau, esto significa que sólo hay una fase . De hecho, al ir a temperaturas $T > T_c$ En el diagrama de fases, es posible pasar de cualquier punto a cualquier otro sin pasar por una transición de fase, por lo que no hay una forma preferida de tallar el diagrama de fases en diferentes regiones. Sin embargo, esto también significa que, al variar B a bajas temperaturas $T < T_c$ podemos tener una transición de fase de primer orden entre dos estados que en realidad se encuentran en la misma fase. Esto también puede entenderse por razones de simetría porque la transición de primer orden no se produce en un punto genérico del diagrama de fases, sino sólo cuando G se potencia hasta $Z_2$ .

Ejemplo 3 :

La discusión se traslada de forma idéntica a cualquier sistema que se encuentre en el Clase de universalidad de Ising incluyendo el sistema líquido-gas . Esto nos deja con la idea ligeramente desconcertante de que un el líquido y el gas describen en realidad la misma fase de la materia . Al igual que con el modelo de Ising, al tomar un camino a través de altas presiones y temperaturas siempre se puede convertir una en la otra sin problemas, lo que significa que cualquier intento de etiquetar puntos en el diagrama de fases como "líquido" o "gas" implicará necesariamente un grado de arbitrariedad.

Es realmente sólo es posible distinguir inequívocamente un líquido de un gas cuando nos situamos en la línea de transiciones de fase de primer orden . Aquí hay un emergente $G = Z_2$ simetría, que se rompe espontáneamente a H = ∅, y los dos estados de la materia -líquido y gas- son dos estados básicos diferentes del sistema. En la vida cotidiana, nos encontramos mucho más cerca de la línea de transiciones de primer orden que del punto crítico, por lo que nos sentimos cómodos ampliando esta definición de "líquido" y "gas" a otros regímenes del diagrama de fases, como se muestra en la figura.

Así que para concluir, no hay diferencias entre un líquido y un gas. Sólo se puede distinguir entre ellos cuando se produce una transición de fase de primer orden. Pero se puede distinguir fácilmente el estado sólido del gas/líquido debido a las diferencias de simetría.