¿Por qué el BCl3 es un monómero mientras que el AlCl3 existe como dímero?

Question

Lo que hace posible la dimerización en $\ce{AlCl3}$ ? ¿Hay enlaces 3c-2e en $\ce{Al2Cl6}$ como hay en $\ce{B2H6}$ ?

Answer 1

En ambos casos debe formarse un anillo plano de cuatro miembros con lados iguales. Los ángulos de enlace óptimos serían de 90 grados dentro del anillo. (Esto es independiente de las longitudes de los enlaces).

Tanto el átomo de B como el de Al tienen cuatro coordenadas y, por tanto, preferirían una disposición tetraédrica (109,5 grados). 90 grados no está mal para el ángulo Cl-Al-Cl, (ver H2S). Sin embargo, en el caso del boro el anillo está demasiado tenso, el ángulo Cl-B-Cl está demasiado tenso.

Otra cuestión es por qué los átomos B y C muestran una tensión mucho mayor en comparación con sus homólogos más pesados cuando se distorsionan de la disposición tetraédrica.

Answer 2

BH ₃ y AlCl ₃ cada uno de ellos forma "dímeros", pero por procesos diferentes.

1. AlCl ₃ es trigonal plano, pero en fase de vapor, a ciertas temperaturas, puede dimerizar a Al ₂ Cl ₆ con una dH de ~ 46-63 kJ/mol. Unos pocos grados por encima del punto de ebullición, y el monómero es predominante. Esto ocurre por el cambio de geometría de trigonal planar a tetraédrica y el backbonding de los electrones de Cl pi para llenar el octeto de Al dando un dímero. Esto es posible debido a la baja diferencia de energía relativa entre los orbitales de valencia del Cl y del Al en el diagrama de MO. Véase http://pages.swcp.com/~jmw-mcw/Parsing%20the%20Bonding%20in%20the%20Aluminum%20Trichloride%20Dimer.htm para obtener una buena visión general de los ángulos y longitudes de los enlaces.

2. BH ₃ es tetraédrica y forma un dímero B ₂ H ₆ pero a través de un proceso diferente. El enlace es descrito por Cotton&Wilkerson como: "cada átomo de boro utiliza dos electrones y dos 3 para formar enlaces de 2 electrones de centro 2 (covalentes) con dos átomos de hidrógeno. El átomo de boro de cada BH ₂ tiene un electrón y dos orbitales híbridos para utilizarlos en otros enlaces. El plano de los dos orbitales restantes es perpendicular al BH ₂ plano. Así, cuando dos BH ₂ los radicales se acercan entre sí con los átomos de hidrógeno también en el plano, se forma un enlace de 3 electrones de centro 2 B-H-B". El diagrama de orbitales de MO para el enlace 3C2E requiere una energía cercana de los tres orbitales atómicos que se cumple entre el boro y el hidrógeno.

3. BCl ₃ no forma dímeros como otros han mencionado anteriormente, la diferencia de radios atómicos entre B y Cl explica la inestabilidad del dímero potencial. Además, una mayor diferencia de energía orbital haría desfavorable dicha unión.