¿Por qué el BCl3 es un monómero mientras que el AlCl3 existe como dímero?

Question

Lo que hace posible la dimerización en $\ce{AlCl3}$ ? ¿Hay enlaces 3c-2e en $\ce{Al2Cl6}$ como hay en $\ce{B2H6}$ ?

Answer 1

Introducción

La situación de la vinculación en $\ce{(AlCl3)2}$ y $\ce{(BCl3)2}$ no es nada trivial y la razón por la que el cloruro de aluminio forma dímeros, mientras que el tricloruro de boro no lo hace, no puede atribuirse únicamente al tamaño.

Para entender este fenómeno tenemos que observar ambos, los monómeros y los dímeros, y compararlos entre sí.
Comprender la situación de los enlaces respectivos de los monómeros, es clave para entender qué deficiencias conducen a las dimerizaciones.

Detalles computacionales

Como no he podido encontrar ninguna literatura convincente sobre el tema, he realizado algunos cálculos por mi cuenta. Utilicé el DF-M06L/def2-TZVPP para las optimizaciones geométricas. Cada estructura se ha optimizado hasta un mínimo local en sus respectivas restricciones de simetría, es decir $D_\mathrm{3h}$ para los monómeros y $C_\mathrm{2v}$ para los dímeros.
Se han realizado análisis con el modelo de Orbital de Enlace Natural (programa NBO6) y la Teoría Cuántica de los Átomos en las Moléculas (QTAIM, MultiWFN) en cálculos de energía de punto único en el nivel de teoría M06/def2-QZVPP//DF-M06-L/def2-TZVPP.
También se ha hecho un análisis rudimentario de descomposición de la energía en ese nivel.

Análisis de descomposición de la energía

La energía de disociación de los dímeros $\ce{(XY3)2}$ a los monómeros $\ce{XY3}$ se define como la diferencia de la energía del dímero $E_\mathrm{opt}[\ce{(XY3)2}]$ y el doble de la energía del monómero $E_\mathrm{opt}[\ce{XY3}]$ en sus geometrías optimizadas (relajadas) $\eqref{e-diss-def}$ .
La energía de interacción se define como la diferencia de energía del dímero relajado y el doble de la energía de los monómeros en la geometría del dímero $E_\mathrm{frag}[\ce{(XY3)^{\neq}}]$ $\eqref{e-int-def}$ . Esto significa básicamente romper la molécula en dos partes, pero manteniendo estos fragmentos en la misma geometría.
La energía de deformación (o energía de preparación) se define como la diferencia de la energía del monómero optimizado y del no optimizado $\eqref{e-def-def}$ . Se trata de la energía necesaria para distorsionar el monómero (en su estado básico) a la configuración que tendrá en el dímero. $$\begin{align} E_\mathrm{diss} &= E_\mathrm{opt}[\ce{(XY3)2}] - 2E_\mathrm{opt}[\ce{XY3}] \tag1\label{e-diss-def}\\ E_\mathrm{int} &= E_\mathrm{opt}[\ce{(XY3)2}] - 2E_\mathrm{frag}[\ce{(XY3)^{\neq}}] %\ddag not implemented \tag2\label{e-int-def}\\ E_\mathrm{def} &= E_\mathrm{frag}[\ce{(XY3)^{\neq}}] - E_\mathrm{opt}[\ce{XY3}] \tag3\label{e-def-def}\\ E_\mathrm{diss} &= E_\mathrm{int} + 2E_\mathrm{def}\tag{1'} \end{align}$$

Resultados y debate

Los monómeros $\ce{XCl3; X{=}\{B,Al\}}$ .

Dejemos de lado lo obvio: El boro es (radio vdW 205 pm) más pequeño que el aluminio (radio vdW 240 pm). A modo de comparación, el cloro también tiene un radio vdW de 205 pm. Esto se refleja más o menos en las longitudes de los enlaces y en la distancia cloro-cloro. \begin{array}{llrrr}\hline &\ce{X{=}}& \ce{Al} &\ce{B} &\ce{Cl}\\\hline \mathbf{d}(\ce{X-Cl})&/\pu{pm} & 206.0 &173.6&--\\ \mathbf{d}(\ce{Cl\bond{~}Cl'})&/\pu{pm} & 356.8 & 300.6 & --\\\hline \mathbf{r}_\mathrm{vdW}&/\pu{pm} & 240 & 205 & 205\\ \mathbf{r}_\mathrm{sing}&/\pu{pm} & 126 & 85 & 99\\ \mathbf{r}_\mathrm{doub}&/\pu{pm} & 113 & 78 & 95\\\hline \end{array}

De estos datos podemos sacar ciertas conclusiones sin necesidad de buscar más. El monómero de boro es mucho más compacto que el de aluminio. Cuando comparamos las longitudes de los enlaces con los radios covalentes (Pyykkö y Atsumi) encontramos que el enlace del cloruro de boro tiene la longitud que esperaríamos de un enlace doble ( $\mathbf{r}_\mathrm{doub}(\ce{B}) + \mathbf{r}_\mathrm{doub}(\ce{Cl}) = 173~\pu{pm}$ ). Aunque el enlace de cloruro de aluminio sigue siendo significativamente más corto que un enlace simple ( $\mathbf{r}_\mathrm{sing}(\ce{Al}) + \mathbf{r}_\mathrm{sing}(\ce{Cl}) = 225~\pu{pm}$ ), sigue siendo también mucho más largo que un doble enlace ( $\mathbf{r}_\mathrm{doub}(\ce{Al}) + \mathbf{r}_\mathrm{doub}(\ce{Cl}) = 191~\pu{pm}$ ).

Esto en sí mismo ofrece una evidencia convincente, que hay más π-backbonding en $\ce{BCl3}$ que en $\ce{AlCl3}$ . La teoría de los orbitales moleculares ofrece más pruebas de ello. En ambos compuestos hay un orbital π doblemente ocupado. Las siguientes imágenes son para un valor de contorno de 0,05; aluminio (izquierda/arriba) y boro (derecha/abajo)

En números, las principales contribuciones son las siguientes (esto es sólo una representación, no la fórmula real): $$\begin{align} \pi(\ce{BCl3}) &= 21\%~\ce{p_{$z$}-B} + \sum_{i=1}^3 26\%~\ce{p_{$z$}-Cl^{$(i)$}}\\ \pi(\ce{AlCl3}) &= 13\%~\ce{p_{$z$}-Al} + \sum_{i=1}^3 29\%~\ce{p_{$z$}-Cl^{$(i)$}} \end{align}$$

Todavía hay más pruebas. Las cargas atómicas naturales (NPA de NBO6) concuerdan bastante bien con esa afirmación; el aluminio es mucho más positivo que el boro. $$\begin{array}{lrr} & \ce{AlCl3} & \ce{BCl3}\\\hline \mathbf{q}(\ce{X})~\text{[NPA]} & +1.4 & +0.3 \\ \mathbf{q}(\ce{Cl})~\text{[NPA]} & -0.5 & -0.1 \\\hline %\mathbf{q}(\ce{X})~\text{[QTAIM]} & +2.4 & +2.0 \\ %\mathbf{q}(\ce{Cl})~\text{[QTAIM]} & -0.8 & -0.7 \\\hline \end{array}$$

El análisis en términos de QTAIM también muestra que los bonos en $\ce{AlCl3}$ son predominantemente iónicos (izquierda/arriba) mientras que en $\ce{BCl3}$ son predominantemente covalentes (derecha/abajo).

Una última reflexión sobre la vinculación se puede hacer con un análisis de la teoría de la resonancia natural (NBO6). He elegido las siguientes configuraciones de partida y he dejado que el programa calcule su contribución.

Las estructuras globales en términos de resonancia son las mismas para ambos casos, es decir, si se fuerza el tratamiento de resonancia del monómero de aluminio. La estructura A no contribuye, mientras que las otras contribuyen en un 31% aproximadamente. Sin embargo, cuando no se fuerza la resonancia, la estructura A es la mejor aproximación de la situación de enlace para $\ce{AlCl3}$ . En el caso de $\ce{BCl3}$ el algoritmo encuentra un hiperenlace entre los átomos de cloro, un enlace fuertemente deslocalizado entre múltiples centros. En este caso se trata de enlaces de 3 centros y 4 electrones entre los átomos de cloro, resultantes de los orbitales π degenerados más altos.

Todo esto es una prueba bastante buena de que el monómero de cloruro de boro debería ser más estable hacia la dimerización que el monómero de aluminio.

Los Dimers $\ce{(XCl3)2; X{=}\{B,Al\}}$ .

El cambio obvio es que la coordinación de los elementos centrales pasa de ser trigonal plana a tertraédrica distorsionada. Un vistazo a las geometrías nos dará que hablar.

\begin{array}{llrrr}\hline &\ce{X{=}}& \ce{Al} &\ce{B} &\ce{Cl}\\\hline \mathbf{d}(\ce{X-Cl})&/\pu{pm} & 206.7 &175.9&--\\ \mathbf{d}(\ce{X-{\mu}Cl})&/\pu{pm} & 226.1 &198.7&--\\ \mathbf{d}(\ce{Cl\bond{~}{\mu}Cl})&/\pu{pm} & 354.1 & 308.0 & --\\ \mathbf{d}(\ce{{\mu}Cl\bond{~}{\mu}Cl'})&/\pu{pm} & 323.6 & 287.3 & --\\ \mathbf{d}(\ce{B\bond{~}B'})&/\pu{pm} & 315.7 & 274.7 & --\\\hline \mathbf{r}_\mathrm{vdW}&/\pu{pm} & 240 & 205 & 205\\ \mathbf{r}_\mathrm{sing}&/\pu{pm} & 126 & 85 & 99\\ \mathbf{r}_\mathrm{doub}&/\pu{pm} & 113 & 78 & 95\\\hline \end{array}

En principio no cambia mucho más que el esperado alargamiento de los enlaces que ahora son puente. En el caso del aluminio, el alargamiento es ligeramente inferior al 10% y en el del boro es ligeramente superior al 14%, lo que tiene un impacto un poco mayor. En el dímero de boro también los enlaces terminales se ven ligeramente afectados (> +1%), mientras que en el caso del aluminio casi no hay cambios.

Las cargas no son realmente una herramienta fiable, especialmente cuando están tan cerca de cero como en el caso del boro. En ambos casos se puede ver que la densidad de carga se transfiere del cloro puente al centro $\ce{X}$ .

$$\begin{array}{lrr} & \ce{(AlCl3)2} & \ce{(BCl3)2}\\\hline \mathbf{q}(\ce{X})~\text{[NPA]} & +1.3 & +0.2 \\ \mathbf{q}(\ce{Cl})~\text{[NPA]} & -0.5 & -0.1 \\\hline \mathbf{q}(\ce{{\mu}Cl})~\text{[NPA]} & -0.4 & +0.1 \\\hline \end{array}$$

Una mirada al anillo central de cuatro miembros de en términos de QTAIM ofrece que la unión global no cambia. En el aluminio se vuelven un poco más iónicos, mientras que en el boro se mantienen en gran medida covalentes.

El análisis de la OCN ofrece un resultado quizá bastante sorprendente. No hay hiperenlaces en ninguno de los dímeros. Aunque una descripción en estos términos es ciertamente posible, después de todo es sólo una herramienta de interpretación, es completamente innecesaria. Así que después de todo tenemos dos tipos de enlaces en los dímeros cuatro terminales $\ce{X-Cl}$ y cuatro puentes $\ce{X-{\mu}Cl}$ bonos. Por lo tanto, la descripción más precisa es con cargas formales (también la más sencilla). La notación con las flechas no es errónea, pero no representa el hecho de que los enlaces sean iguales sólo por razones de simetría.

Para aclarar esto: No hay hipervínculos en $\ce{(XCl3)2; X{=}\{B,Al\}}$ ; esto incluye los enlaces de tres-centro-dos-electrones, y los enlaces de tres-centro-cuatro-electrones. Otro día se ofrecerá una visión más profunda de los mismos.

La diferenciación entre un enlace dativo y algún otro tipo de enlace no tiene sentido, ya que los enlaces son iguales y sólo se introducen por una deficiencia del modelo de descripción utilizado.

Una teoría de resonancia natural para $\ce{(BCl3)2}$ nos da una contribución global de la estructura principal (todos los enlaces simples) del 46%; aunque todas las demás estructuras contribuyen, hay demasiadas y su contribución es demasiado pequeña (> 5%). No realicé este análisis para el caso del aluminio, ya que no esperaba más información y no quería perder tiempo de cálculo.

Dimerización - sí o no

Las energías nos ofrecen una tendencia clara. Al aluminio le gusta dimerizarse, al boro no. Sin embargo, todavía hay algunas cosas que discutir. Voy a argumentar a favor de la reacción $$\begin{align} \ce{2XCl3 &-> (XCl3)2}& \Delta E-\mathrm{diss}/E_\mathrm{o}/H/G&. \end{align};$$ por lo que si las energías de reacción son negativas se favorece la dimerización.

La siguiente tabla incluye todas las energías calculadas, incluido el análisis de descomposición de energía mencionado al principio. Todas las energías se indican en $\pu{kJ mol^-1}$ . \begin{array}{lrcrcrcrr} \Delta & E_\mathrm{diss} &(& E_\mathrm{int} &+2\times& E_\mathrm{def}&)& E_\mathrm{o} &H &G\\\hline \ce{Al} & -113.5 &(& -224.2 &+2\times& 55.4&)& -114.7 & -60.4 & -230.4\\ \ce{B} & 76.4 &(& -111.2 &+2\times& 93.8&)& 82.6 & -47.1 & 152.5\\\hline \end{array}

El resultado es bastante obvio al principio. La asociación para el aluminio es fuertemente exergónica, mientras que para el boro es fuertemente endergónica. Aunque ambas reacciones deberían ser exotérmicas, más fuertes para el aluminio, la tendencia de las energías electrónicas observadas ( $E_\mathrm{o}$ incluyendo la corrección de la energía de punto cero) y las energías de disociación (electrónicas) reflejan la tendencia general de las entalpías de Gibbs.

Aunque es bastante sorprendente lo mucho que la entropía favorece la asociación de $\ce{AlCl3}$ También es sorprendente el hecho de que la desapruebe por $\ce{BCl3}$ .
Una mirada a la energía electrónica descompuesta ofrece una gran visión de las razones por las que un dímero es estable y el otro no (a temperatura ambiente).
La energía de interacción de los fragmentos es el doble para el aluminio que para el boro. Esto puede deberse a la gran diferencia entre las cargas parciales atómicas. Cabe esperar que la energía electrostática sea mucho más atractiva para el aluminio que para el boro.
Por otro lado, la energía de deformación refleja claramente los cambios en la geometría comentados anteriormente. En el caso del aluminio hay una penalización menor derivada del alargamiento de la $\ce{Al-Cl}$ y la piramidalización. Para el boro, en cambio, el efecto es 1,5 veces mayor. La distorsión también debilita el enlace π, que el enlace adicional tendría que compensar.
El anillo de cuatro miembros no es ciertamente una geometría ideal y los átomos de cloro del puente se acercan peligrosamente.

Conclusión, resumen y TL;DR:

La distorsión de la geometría del monómero $\ce{BCl3}$ no puede ser compensado por la unión adicional entre los dos fragmentos. Por lo tanto, los monómeros son más estables que el dímero. Además, las consideraciones de entropía a temperatura ambiente también favorecen al monómero.

Por otro lado, la distorsión de la geometría molecular en $\ce{AlCl3}$ es menos grave. La ganancia de energía de interacción de los dos fragmentos compensa con creces el cambio. La entropía también favorece la dimerización.

Si bien el tamaño del átomo central es ciertamente el factor distintivo, su impacto es sólo severo en la estructura electrónica. El apiñamiento estérico no sería un problema cuando la energía de interacción lo compensara. Esto es bastante evidente porque $\ce{BCl3}$ sigue siendo un muy buen ácido de Lewis y forma compuestos estables con motivos mucho más grandes que él mismo.

Referencias

Los radios de van der Waals utilizados se han tomado de S. S. Batsanov Inorg. Mat. 2001, 37 (9), 871-885. Y los radios covalentes se han tomado de P. Pyykkö y M. Atsumi Chem. Eur. J. 2009, 15 , 12770-12779.

Los cálculos se han realizado con Gaussian 09 rev D.01 con NBO 6.0. Los análisis adicionales se han realizado con MultiWFN 3.3.8. Las imágenes orbitales se han generado con el increíble ChemCraft.

Answer 2

TL;DR

• $\ce{BCl3}$ no dimeriza a $\ce{B2Cl6}$ debido a un conflicto entre el corto $\ce{B-Cl}$ longitud de enlace en $\ce{BCl3}$ $(1.74~\mathring{\mathrm{A}}$ en mis cálculos $)$ y el largo $\ce{B-Cl}$ longitudes de enlace $(\sim 2~\mathring{\mathrm{A}})$ que se necesitaría para la $\ce{B2Cl2}$ núcleo de un $\ce{B2Cl6}$ dímero.

• $\ce{B2Cl6}$ parece tener una energía de disociación positiva (aunque pequeña), sin embargo, formando un complejo de van der Waals a un $\ce{B-B}$ distancia de $3.63~\mathring{\mathrm{A}}$ . Así, esta forma dimérica débilmente unida puede tener el potencial de formarse a temperaturas muy bajas.

• $\ce{Al2Cl6}$ no posee 2e-3c $\ce{Al-Cl-Al}$ bonos, en contraste con $\ce{B2H6}$ . En cambio, cada uno de los cuatro $\ce{Al-Cl}$ bonos en el $\ce{Al2Cl2}$ núcleo es moderadamente "sub-valente", llevando $\sim1.5~e^–$ .

• La localización del orbital de valencia y las formas orbitales de un $\ce{B2Cl6}$ sistema con una $\ce{B-Cl}$ enlace en cada boro restringido a $2.08~\mathring{\mathrm{A}}$ son muy similares a los de la versión totalmente optimizada $\ce{Al2Cl6}$ de acuerdo con los resultados de Martin.

Estas conclusiones se basan en ORCA v3.0.3 Cálculos DFT y posteriores MultiWFN 3.3.7 densidad de electrones y ELF análisis topológico de los tres sistemas diméricos: $\ce{B2H6}$ , $\ce{B2Cl6}$ y $\ce{Al2Cl6}$ . Cuando se utiliza, " $\mathrm{E_h}$ " indica el Hartree unidad de energía.

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Como primera entrada a la pregunta, Realicé exploraciones superficiales relajadas en cada sistema de dímeros, ajustando el $\ce{B-B}$ / $\ce{Al-Al}$ distancia de $9.0~\mathring{\mathrm{A}}$ hasta $2.0~\mathring{\mathrm{A}}$ ( $1.5~\mathring{\mathrm{A}}$ para $\ce{B2H6}$ ). Un archivo de entrada ORCA representativo para estas exploraciones es:

! RKS PBE0 def2-SVP def2-SVP/J RIJCOSX D3BJ
! GRID4 GRIDX5 TIGHTOPT
! PRINTBASIS

%output  PrintLevel Small  end

%geom
   Scan
      B 0 4 = 9.0, 1.5, 16
      end
   end

* xyz 0 1
  B -4.91130   1.95714  -6.10613
  H -3.80330   1.95714  -6.10613
  H -5.46530   2.39076  -5.25014
  H -5.46530   1.52351  -6.96212
  B -2.06337  -4.02491   0.00000
  H -0.95537  -4.02491   0.00000
  H -2.61737  -4.79680  -0.57003
  H -2.61737  -3.25303   0.57003
*

Nótese que, a diferencia de los cálculos de Martin, yo hice no imponer ninguna restricción de simetría.

La figura siguiente muestra las curvas de energía potencial obtenidas para estas exploraciones (escala aumentada en el panel derecho para mostrar $\ce{B2Cl6}$ más claramente; haga clic para ampliar):

Las curvas sólidas son las de mejor ajuste Potenciales Morse determinado por la minimización de la desviación de la suma cuadrada del ajuste de los datos:

$$ \begin{array}{ccccc} \hline & D_e~(\mathrm{E_h}) & D_e~\left(\mathrm{kcal\over mol}\right) & a~\left(\mathring{\mathrm{A}}^{-1}\right) & r_e~\left(\mathring{\mathrm{A}}\right) \\ \hline \ce{B2H6} & 0.0867 & 54.41 & 2.3304 & 1.7025 \\ \ce{B2Cl6} & 0.00599 & 3.76 & 0.79832 & 3.9632 \\ \ce{Al2Cl6} & 0.0532 & 33.36 & 0.97947 & 3.0259 \\ \hline \end{array} $$

Hay que tener en cuenta que estos datos probablemente no a lo largo de cualquier coordenada de reacción interna. Las imágenes de abajo son de las geometrías optimizadas (izquierda: $\ce{B2H6}$ ; centro: $\ce{B2Cl6}$ ; derecha: $\ce{Al2Cl6}$ ); haga clic en cada uno de ellos para mostrar un GIF animado de las geometrías optimizadas en cada paso de la exploración respectiva, que muestran las irregularidades en la progresión de las exploraciones (todos los GIF se detienen en el paso más cercano a la geometría optimizada):

      

A pesar de estas irregularidades, los perfiles energéticos parecen cualitativamente razonables. Resulta especialmente interesante el hecho de que $\ce{B2Cl6}$ puede formar en realidad un complejo de van der Waals, lo que permite su unión a una temperatura suficientemente baja (trazada en el $0.5$ isosuperficie del gradiente de densidad reducido):

Así, estos cálculos coinciden con la observación experimental de que $\ce{BCl3}$ no dimeriza en la forma en que $\ce{BH3}$ y $\ce{AlCl3}$ hacer.

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En el transcurso de la exploración de la $\ce{B2Cl6}$ sistema, realicé una optimización restringida en la que bloqueé una $\ce{B-Cl}$ en cada átomo de boro para que sea considerablemente más largo que su valor de equilibrio, partiendo de la geometría optimizada anterior. Elegí arbitrariamente $2.08~\mathring{\mathrm{A}}$ que es la longitud del terminal $\ce{Al-Cl}$ bonos en $\ce{Al2Cl6}$ . Una vez pagado el coste energético para estirar los dos $\ce{B-Cl}$ se exhibe un mínimo apreciable en el perfil energético:

Los datos en rojo son los mismos $\ce{B2Cl6}$ datos de arriba; el que está en amarillo es con los dos $\ce{B-Cl}$ bonos limitados a $2.08~\mathring{\mathrm{A}}$ . Todas las energías son relativas al sistema relajado en un $9~\mathring{\mathrm{A}}$ $\ce{B-B}$ separación.

La estructura optimizada resultante bajo esta restricción está abajo; como arriba, haga clic en la imagen para ver un GIF animado de la progresión de la optimización restringida:

Sospecho que la simetría restringida $\ce{B2Cl6}$ estudiada por Martin es muy similar a esta estructura optimizada con restricciones, y si hubiera relajado la restricción de simetría habría obtenido el complejo de van der Waals anterior. Sin embargo, basándose en sus datos, parece que mi elección de $2.08~\mathring{\mathrm{A}}$ para el estirado $\ce{B-Cl}$ bonos era demasiado grande por $0.1~\mathring{\mathrm{A}}$ más o menos.

En cualquier caso, la "curva de pseudodisociación" ficticia para esta "extensión $\ce{B-Cl}$ "sigue prácticamente la misma forma que el sistema de $\ce{Al2Cl6}$ :

El ' $\ce{B2Cl6}$ -Los datos "ampliados" del gráfico anterior se han desplazado verticalmente para que $E[9~\mathring{\mathrm{A}}] = 0$ con el fin de ilustrar su similitud cualitativa con el $\ce{Al2Cl6}$ datos.

Así que, simplemente estirando una $\ce{B-Cl}$ enlace en cada átomo de boro es suficiente para inducir $\ce{B2Cl6}$ para que se comporte sustancialmente igual que $\ce{Al2Cl6}$ .

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$\ce{B2H6}$ muestra el comportamiento de enlace 2e-3c esperado.

Localización ORCA del $\ce{B2H6}$ orbitales de valencia (omitiendo el $\ce{B}$ orbitales del núcleo) indica su presencia (los hidrógenos puente son 1H y 5H ):

----------------------------------------
LOCALIZED MOLECULAR ORBITAL COMPOSITIONS
----------------------------------------
The Mulliken populations for each LMO on each atom are computed
The LMO`s will be ordered according to atom index and type
  (A) Strongly localized MO`s have populations of >=0.950 on one atom
  (B) Two center bond orbitals have populations of >=0.850 on two atoms
  (C) Other MO`s are considered to be `delocalized`
FOUND  -   0 strongly local MO`s
       -   4 two center bond MO`s
       -   2 significantly delocalized MO`s
Bond-like localized orbitals:
MO   5:   7H  -   0.494574  and   4B  -   0.525955
MO   4:   6H  -   0.494586  and   4B  -   0.525936
MO   3:   3H  -   0.494588  and   0B  -   0.525939
MO   2:   2H  -   0.494573  and   0B  -   0.525953
More delocalized orbitals:
MO   7:  0B - 0.269 1H - 0.478 4B - 0.269
MO   6:  0B - 0.269 4B - 0.269 5H - 0.478

Tanto los orbitales localizados como las trayectorias LCP de QTAIM son consistentes con el paradigma de enlace 2e-3c, y el análisis de cuencas ELF encuentra atractores en los átomos de hidrógeno puente, cuyas cuencas se calculan para contener $1.94~e^-$ cada uno, muy cerca del valor esperado de $2.0$ .

   

Las parcelas orbitales aquí y abajo están en el $\phi = \pm 0.02$ isosuperficies.

Por otro lado, $\ce{Al2Cl6}$ hace no muestran un enlace multicéntrico al localizar los orbitales de valencia (los átomos puente aquí son 7Cl y 1Cl ):

FOUND  -   8 strongly local MO`s
       -  16 two center bond MO`s
       -   0 significantly delocalized MO`s
Rather strongly localized orbitals:
MO  47:   7Cl -   0.955366
MO  46:   7Cl -   1.001974
MO  45:   6Cl -   1.007096
MO  44:   5Cl -   1.007111
MO  43:   3Cl -   1.007113
MO  42:   2Cl -   1.007094
MO  41:   1Cl -   0.955367
MO  40:   1Cl -   1.001973
Bond-like localized orbitals:
MO  63:   7Cl -   0.844289  and   4Al -   0.149451
MO  62:   7Cl -   0.843809  and   0Al -   0.150019
MO  61:   6Cl -   0.932028  and   4Al -   0.074001
MO  60:   6Cl -   0.938027  and   4Al -   0.063923
MO  59:   6Cl -   0.746625  and   4Al -   0.250592
MO  58:   5Cl -   0.931694  and   4Al -   0.074421
MO  57:   5Cl -   0.938034  and   4Al -   0.063923
MO  56:   5Cl -   0.746451  and   4Al -   0.250727
MO  55:   3Cl -   0.931694  and   0Al -   0.074422
MO  54:   3Cl -   0.938034  and   0Al -   0.063923
MO  53:   3Cl -   0.746450  and   0Al -   0.250728
MO  52:   2Cl -   0.938028  and   0Al -   0.063922
MO  51:   2Cl -   0.932027  and   0Al -   0.074001
MO  50:   2Cl -   0.746627  and   0Al -   0.250589
MO  49:   1Cl -   0.843808  and   0Al -   0.006200
MO  48:   1Cl -   0.844290  and   0Al -   0.149450

La forma de los orbitales de enlace en el $\ce{Al2Cl2}$ núcleo es consistente con la unión estrictamente bicéntrica:

   

Es interesante, el patrón de localización de los orbitales de valencia y las estructuras de los orbitales de enlace del núcleo en la "extensión". $\ce{B-Cl}$ El sistema "de arriba" es muy similar al sistema "de abajo". $\ce{Al2Cl6}$ :

FOUND  -   8 strongly local MO`s
       -   16 two center bond MO`s
       -   0 significantly delocalized MO`s
Rather strongly localized orbitals:
MO  39:   7Cl -   0.967482
MO  38:   7Cl -   1.006838
MO  37:   6Cl -   1.008398
MO  36:   5Cl -   1.008336
MO  35:   3Cl -   0.967481
MO  34:   3Cl -   1.006837
MO  33:   2Cl -   1.008334
MO  32:   1Cl -   1.008398
Bond-like localized orbitals:
MO  55:   7Cl -   0.830908  and   4B  -   0.171645
MO  54:   7Cl -   0.769240  and   0B  -   0.232367
MO  53:   6Cl -   0.941563  and   4B  -   0.066433
MO  52:   6Cl -   0.931032  and   4B  -   0.073365
MO  51:   6Cl -   0.658532  and   4B  -   0.343433
MO  50:   5Cl -   0.941702  and   4B  -   0.066259
MO  49:   5Cl -   0.930994  and   4B  -   0.073395
MO  48:   5Cl -   0.658437  and   4B  -   0.343525
MO  47:   4B  -   0.232364  and   3Cl -   0.769241
MO  46:   3Cl -   0.830907  and   0B  -   0.171646
MO  45:   2Cl -   0.941703  and   0B  -   0.066256
MO  44:   2Cl -   0.930995  and   0B  -   0.073394
MO  43:   2Cl -   0.658441  and   0B  -   0.343521
MO  42:   1Cl -   0.931031  and   0B  -   0.073367
MO  41:   1Cl -   0.941565  and   0B  -   0.066432
MO  40:   1Cl -   0.658533  and   0B  -   0.343432

   

De especial interés, en ambos sistemas de cloro, todos los ELF cuencas con atractores a lo largo de la $\ce{B-Cl}$ / $\ce{Al-Cl}$ Cada uno de los enlaces tiene una densidad electrónica integrada de $\sim 1.5~e^-$ . Así, en conjunto, los cuatro enlaces de cada núcleo rectangular comprenden seis electrones en total. Aunque estoy de acuerdo con Martin en que aquí no hay enlaces multicéntricos, parece haber un interesante fenómeno de resonancia en juego.

En resumen: $\ce{B2H6}$ hace mostrar la unión 2e-3c; $\ce{Al2Cl6}$ hace no .

Answer 3

¿Qué hace posible la dimerización en AlCl3?

El tricloruro de aluminio es una molécula deficiente en electrones y tiende a conseguir estabilidad aceptando un par de electrones solitario del átomo de Cl de otra molécula de AlCl3, de modo que ahora tiene un octeto en la capa exterior.

¿Hay enlaces 3c-2e en Al2Cl6 como en B2H6?

No, el Cl forma enlace dativo.

¿Por qué el BCl3 es un monómero mientras que el AlCl3 existe como dímero?

ESTABILIDAD Como se ve en la siguiente figura

La longitud del enlace y el tamaño atómico del boro en BCl3 son menores que en AlCl3, lo que conduce a una repulsión interatómica, por lo que BCl3 no podría aceptar a otro BCl3 a través de un enlace dativo porque conduce a una mayor repulsión y finalmente a la ruptura del dímero. Además, existe un cierto grado de enlace dorsal pi que puede hacer que el Cl no pueda formar un enlace dativo.

Se puede argumentar que el BCl4- existe pero en este caso el tamaño de la 4ª entidad que se une al Boro será menor que un monómero de BCl3.

Answer 4

Se dice que $\ce{AlCl_3}$ existen como aluminio tetra-coordinado cuando como dímero, lo que significa que el aluminio tiene un $sp^3$ como la estructura con un enlace de coordenadas proporcionado por un $\ce{Cl}$ en el átomo.

El $\ce{BX3}$ Los haluros alcanzan un octeto por dativo $\pi_{p-p}$ interacción, formando una $\pi$ orbital molecular que cubre los cuatro átomos y que contiene dos electrones de enlace. Esto no es posible en el caso de otros elementos del grupo. Tienen átomos más grandes y no pueden obtener $\pi$ se superponen, por lo que se polimerizan para remediar la deficiencia de electrones.

En caso de $\ce{B2H6}$ En este caso, se forman enlaces de 3 electrones centrados y 2 electrones porque el boro y el hidrógeno no tienen suficientes electrones para formar un enlace simple clásico. Pero aquí, el cloro sí. Así que no hay enlaces 3-c 2-e y en su lugar hay enlaces covalentes coordinados.

Como dímero, existen como 3 centrado-4 electrón enlace no hipervalente, formando un enlace dativo deslocalizado como se muestra:

También hay que tener en cuenta que una estructura similar es la que muestra $\ce{(BeCl2)_n}$ polímero, con un átomo de berilio que tiene $sp^3$ hibridación.

Este tipo de 3c - 4e no son posibles en el caso del boro porque éste es demasiado pequeño y los átomos de cloro no caben entre ellos para formar el puente. Por lo tanto, el boro se encarga de ello a través del enlace posterior.

Answer 5

En $\ce{AlCl3}$ , $\ce{Al}$ tiene 6 valencias $\ce{e-}$ ahora para completar su octeto necesita 2 más $\ce{e-}$ . Así que acepta un par de electrones del $\ce{Cl}$ de la vecina $\ce{AlCl3}$ . Esta donación de electrones da lugar a la formación de dímeros.

Pero en $\ce{BCl3}$ debido al pequeño tamaño y a la extensión de los enlaces π en $\ce{B}$ resulta en una longitud de enlace corta, lo que también impide $\ce{Cl}$ para formar un enlace de coordenadas. Y debido a esta corta longitud de enlace cuando se dimerizan (como en la estructura anterior) los átomos de cloro están más cerca que en $\ce{AlCl3}$ y se rompe para que exista como monómero