¿Cómo derivar estas fórmulas generales para el número de estereoisómeros de un compuesto con un posible plano de simetría?

Question

Estas fórmulas se utilizan si la molécula tiene un posible plano de simetría. Un ejemplo sería:

Aquí los carbonos marcados con un asterisco son centros estereogénicos (el asterisco es no utilizado para marcar los isótopos). Podemos claramente ver que si el carbono número 2 (en toda la cadena más larga) y el carbono número 4 tienen configuración estereogénica opuesta, entonces la molécula será aciral porque tendrá un plano de simetría. Por ejemplo, el (2R,3S,4S)-pentanetriol será un compuesto meso con un plano de simetría. Este compuesto claramente satisface los criterios que hemos establecido para el tipo de moléculas que se están discutiendo.

Tomemos otro ejemplo.

De nuevo, vemos que si la molécula tiene la misma configuración geométrica en el primer y el tercer doble enlace, entonces la molécula tiene un plano de simetría. Por ejemplo, el (2,7)-difenilocta-(2Z,4E,6Z)-trieno claramente tiene un plano de simetría.

Nuestro objetivo es encontrar el número total de estereoisómeros que pueden tener estos compuestos en total. Podemos suponer que una molécula no tiene tanto un doble enlace como un centro quiral.

En nuestros apuntes de clase, hemos escrito estas fórmulas:

Para los isómeros geométricos (es decir, en el caso de los polienos),

1. Si 'n' es par (aquí n es el número de dobles enlaces): $$\text{Number of stereoisomers} = 2^{n-1}+2^{n/2-1}$$
2. Si 'n' es impar, entonces: $$\text{Number of stereoisomers} = 2^{n-1}+2^{(n-1)/2}$$

Y para los isómeros ópticos (moléculas con centros quirales):

1. Si 'n' es par (aquí n es el número de centros quirales): $$\text{Number of enantiomers} = 2^{n-1}$$ $$\text{Number of meso compounds} = 2^{n/2-1}$$ $$\text{Total number of optical isomers} = 2^{n-1}+2^{n/2-1}$$
2. Si 'n' es impar: $$\text{Number of enantiomers} = 2^{n-1}-2^{(n-1)/2}$$ $$\text{Number of meso compounds} = 2^{(n-1)/2}$$ $$\text{Total number of optical isomers} = 2^{n-1}$$

¿Cómo se obtienen estas fórmulas?

Answer 1

He conseguido descifrar la fórmula de isómeros ópticos con centros quirales Impares Así que voy a compartir mi intento aquí. Espero que otros puedan innovar en él y publicar soluciones para otras fórmulas.

---

Átomos de carbono pseudovirales - una introducción

El Libro de Oro define átomo de carbono pseudo-chiral/pseudo-asimétrico como:

un átomo de carbono coordinado tetraédricamente unido a cuatro entidades diferentes, dos y sólo dos de las cuales tienen la misma constitución pero sentido de quiralidad opuesto.

Esto implica que, en su caso:

Si los carbonos quirales 2 y 4 tienen ambos la configuración R (o ambos S), entonces el carbono central 3 será aciral/simétrico, porque ahora "dos y sólo dos de sus grupos que tienen la misma constitución" tendrán la el mismo sentido de quiralidad en su lugar. (Su enfoque por "plano de simetría" es erróneo. Encuentre más detalles en esta pregunta )

Por lo tanto, hay puede sean dos estereoisómeros ( r y s ) posible en el 3er carbono debido a su pesudochiralidad. Pero, sólo habrá un si ambos sustituyentes a la izquierda y a la derecha tienen las mismas configuraciones ópticas.

---

Construir una intuición mediante el recuento manual

Para isómeros ópticos con número impar de centros quirales y extremos similares, se puede adivinar que, si hay $n$ centros quirales, entonces el medio ( $\frac{n+1}2$ -ésima) átomo de carbono será pseudociral. Para intuirlo, contaremos manualmente los isómeros ópticos para $n=3$ y $n=5$ :

Caso $n=3$

Tomemos el ejemplo del propio pentano-2,3,4-triol. Encontramos cuatro (= $2^{n-1}$ ):

$$ \begin{array}{|c|c|c|}\hline \text{C2}&\text{C3}&\text{C4}\\\hline R&-&R\\\hline S&-&S\\\hline R&S&R\\\hline R&S&S\\\hline \end{array} $$

Como se esperaba de la fórmula correspondiente, encontramos que los dos primeros ( $=2^\frac{n-1}2$ ) son compuestos meso, y los dos restantes ( $=2^{n-1}-2^\frac{n-1}2$ ) son enantiómeros.

Caso $n=5$

Tomemos el ejemplo del heptano-2,3,4,5,6-pentol:

Esperamos $16~(=2^{n-1})$ isómeros, siendo el carbono C4 pseudociral. Para evitar una tabla realmente grande, observamos que el número de meso isómeros es fácilmente contable (<< número de enantiómeros). He aquí una tabla de esos cuatro (= $2^\frac{n-1}2$ ) meso isómeros:

$$ \begin{array}{|c|c|c|c|c|c|}\hline \text{C2}&\text{C3}&\text{C4}&\text{C5}&\text{C6}\\\hline R&R&-&R&R\\\hline R&S&-&S&R\\\hline S&R&-&R&S\\\hline S&S&-&S&S\\\hline \end{array} $$

Obsérvese que los isómeros ópticos totales vienen dados por $2^{n-1}$ isómeros (más adelante). Por lo tanto, el número de enantiómeros es fácilmente $12(=2^{n-1}-2^\frac{n-1}2)$ .

---

Una fórmula para el número de meso isómeros

Como habrás observado en la tabla, la secuencia de configuraciones ópticas, cuando se lee desde el cuarto átomo de carbono, es exactamente lo mismo hacia la izquierda y hacia la derecha. En otras palabras, si fijamos una permutación arbitraria para las configuraciones ópticas de los átomos de carbono de la izquierda (digamos RSS ), entonces sólo obtendremos un permutación única de las configuraciones ópticas de la derecha ( SSR ).

Sabemos que cada carbono de la izquierda tiene dos opciones ( R o S ), y hay $\frac{n-1}{2}$ átomos de carbono a la izquierda. Por lo tanto, el número total de permutaciones será $2\times2\times2\cdots\frac{n-1}{2}\text{ times}=2^\frac{n-1}{2}$ .

Ya que, nuestra descripción ("la secuencia de configuraciones ópticas, cuando se lee desde el cuarto átomo de carbono, es exactamente la misma tanto a la izquierda como a la derecha") describe meso isómeros, por lo que hemos contado el número de meso isómeros, que es $2^\frac{n-1}{2}$ .

---

Una fórmula para el número de isómeros totales

Observamos que hay $n$ carbones quirales (incluido ese carbono pseudociral). De nuevo, cada carbono quiral tiene $2$ opciones. Por lo tanto, el máximo posible número de isómeros ópticos es $2\times2\times2\cdots n\text{ times}=2^n$ . Este es el máximo posible, no el total real número de isómeros, que es mucho menor.

La reducción del número de isómeros se debe a que la cadena de configuraciones ópticas dice exactamente lo mismo de o bien el carbono terminal . Ejemplo: RSsRS es lo mismo que SRsSR . Esto ocurre porque el compuesto tiene "extremos similares"

Por lo tanto, cada permutación ha sido contada exactamente dos veces . Así, el número total real de isómeros es la mitad del máximo posible, y es $=\frac{2^n}2=2^{n-1}$ .

---

Conclusión

Por lo tanto, hemos deducido que, si 'n' (número de centros quirales) es impar para un compuesto con extremos similares, entonces:

• $\text{Number of meso isomers} = 2^{(n-1)/2}$
• $\text{Total number of optical isomers} = 2^{n-1}$
• $\text{Number of enantiomers} = 2^{n-1}-2^{(n-1)/2}$

Answer 2

Podemos calcular el número de isómeros ópticos para moléculas de cadena recta con número par e impar de centros quirales muy fácilmente observando las simetrías y utilizando una lógica matemática sencilla. Me referiré brevemente al número par de centros. Los casos de número impar también se pueden calcular con una idea similar.

Molécula con un número par de centros de carbono quirales en la que la molécula puede dividirse en dos mitades iguales

El cálculo del número total de isómeros ópticos incluye el cálculo de las formas meso y los pares enantioméricos. En ese caso, (y también para el número impar de centros de carbono quirales) el cálculo de las formas meso es muy fácil.

Para calcular el número de Meso isómeros Consideremos una molécula general de cadena recta con un número par de centros quirales (digamos, $n = 2k $ ) como se indica a continuación,

Los grupos ( $A_i$ , $\forall i = 1,2,...,2k+1$ ) están dispuestas de manera que representan un mesocompuesto en general.
Ahora observe que entre $k$ y $k+1$ En el centro del carbono, mediante un plano imaginario, la molécula puede dividirse en dos mitades iguales. Por eso, en su conjunto la molécula anterior es un mesocompuesto. Ahora, para convertirse en un mesocompuesto, un isómero de este compuesto también tiene que ser simétrico con respecto a este plano imaginario .
Por lo tanto, sólo podemos cambiar la configuración de la parte superior $k$ o inferior $k$ átomos de carbono para formar un nuevo compuesto Meso, porque la configuración del átomo de carbono simétrico cambiará automáticamente para mantener la simetría.
Ahora, podemos cambiar $0$ (es decir, nuestro compuesto inicial) $1$ Átomo de carbono o $2$ átomos o $3$ átomos y así sucesivamente hasta $k$ y, por lo tanto, estamos calculando cada isómero dos veces. $k-1$ átomos no es más que la imagen especular de la inversión de $1$ átomo ( $k$ átomo) que ya se ha considerado anteriormente.
Por lo tanto, el número total de compuestos Meso = $$\frac{\binom{k}{0} + \binom{k}{1} + .... + \binom{k}{k}}{2} = 2^{k-1} = 2^{\frac{n}{2} -1}$$ que nos da el resultado.

Ahora para Pares enantioméricos fijar el primer centro de carbono quiral ( $\ce{C_1}$ ), porque si no lo fijamos, acabaremos contando también imágenes especulares, lo que no queremos para contar pares. Ahora, fija su átomo de carbono simétricamente opuesto ( $\ce{C_{2k}}$ ) como la configuración relativa opuesta a $\ce{C_1}$ es decir $A_3$ a la izquierda y $A_2$ a la derecha. Así, permaneciendo $n-2$ Los centros pueden orientarse en $2^{n-2}$ formas y todos serán diferentes isómeros ópticamente activos y tampoco hay imágenes en espejo. Así, los pares enantioméricos serán = $2^{n-2}$ .
Por lo tanto, el número total de isómeros ópticos = $2 \times 2^{n-2} + 2^{\frac{n}{2} -1}$ = $ 2^{n-1} + 2^{\frac{n}{2} -1}$

Para, impar no. de átomos de carbono también se puede aplicar una idea similar. Si se toma $n = 2k+1$ el número de meso isómeros será, $$\binom{k}{0} + \binom{k}{1} + .... + \binom{k}{k} = 2^k = 2^{\frac{n-1}{2}} $$ La lógica que hay detrás y la parte restante se deja para que el lector piense...