¿Por qué las impurezas reducen el punto de fusión de una sustancia aislada?

Question

Se sabe que las impurezas en un producto aislado deseado disminuyen el punto de fusión de la mezcla, incluso si el punto de fusión de las impurezas es mucho más alto que el del producto deseado. ¿Por qué es así?

Answer 1

Es una afirmación muy general, pero no siempre es cierta. Explicaré por qué suele ser cierta y daré un contraejemplo al final.

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Su componente mayoritario B y la impureza (llamémosla A) forman un sistema binario. En la mayoría de los casos, estas mezclas binarias presentan un diagrama de fases sólido-líquido como el siguiente:

(imagen tomada de estas notas de clase ).

Este diagrama de fase binario tiene el A puro a la izquierda y el B puro a la derecha. A y B forman, en algún punto, un eutéctico. Es el punto aquí en la concentración e y la temperatura y . Dado que la existencia de un punto eutéctico está garantizada para cualquier sistema binario A/B, y dado que el eutéctico corresponde a una temperatura más baja, su curva de liquidus disminuye con el aumento de la concentración de impurezas, y la impureza disminuye así el punto de fusión.

Sin embargo, no todas las mezclas binarias forman un eutéctico. En palabras de Wikipedia :

No todas las aleaciones binarias tienen un punto eutéctico; por ejemplo, en el sistema plata-oro la temperatura de fusión (liquidus) y la de congelación (solidus) aumentan monotónicamente a medida que la mezcla pasa de plata pura a oro puro.

El diagrama de fases correspondiente es el siguiente:

Answer 2

Termodinámicamente, estás considerando los potenciales químicos ( $\mu$ ) del líquido y del (de los) sólido(s), específicamente la temperatura en la que son iguales. En una mezcla, el potencial es menor ya que el desorden (entropía) ha aumentado, por lo que en igualdad de condiciones, favorecerá al líquido frente a un sólido más puro donde puede haber más desorden. Los sistemas químicos tratan de disminuir su potencial mediante cambios químicos espontáneos (por ejemplo, de fase), minimizando la energía libre ( $G$ ). El equilibrio se produce cuando $dG = 0$ . En un sistema de temperatura y presión constantes,

$$dG =\sum_i\mu_idn_i$$

$\mu$ es el potencial químico de una especie determinada (algún compuesto en alguna fase) y $n$ es la cantidad de ese compuesto.

Suponiendo que nuestro sólido generado sea puro (válido a veces, no siempre), nuestra reacción (congelación) es $$\require{mhchem} \ce{A_{(l)} -> A_{(s)}}$$

por lo que la relación entre las dos especies es igual y opuesta (generar un mol de sólido consume un mol de líquido). $$-dn_{(l)} = dn_{(s)}$$

por lo tanto,

$$\begin{align} dG = 0 &= \mu{(l)}dn_{(l)} + \mu{(s)}dn_{(s)}\\ &= \mu{(l)}dn_{(l)} - \mu{(s)}dn_{(l)}\\ 0 &= \mu{(l)} - \mu{(s)}\\ \mu{(s)} &= \mu{(l)}\\ \end{align}$$

Como el sólido es puro (suposición previa, nota: $\star$ denota un compuesto puro),

$$\mu{(s)} = \mu^\star{(s)}$$

En una mezcla ideal (se supone que las interacciones entre todos los componentes son iguales) con fracción molar $\chi_A$ y $T$ siendo el punto de congelación de la mezcla,

$$\mu{(l)} = \mu^\star{(l)} + RT \ln \chi_A$$

(Si no es ideal, un general $a$ se utiliza el término $\mu{(l)} = \mu^\star{(l)} + RT \ln a_A$ ). Todo junto:

$$\begin{align} \mu^\star{(s)} &= \mu{(s)} = \mu{(l)} = \mu^\star{(l)} + RT \ln \chi_A\\ \mu^\star{(s)} - \mu^\star{(l)} &= RT \ln \chi_A\\ -\Delta G^\star_{m, fus} &= RT \ln \chi_A\\ -(\Delta H^\star_{m, fus} - T \Delta S^\star_{m, fus}) &= RT \ln \chi_A\\ \frac{\Delta S^\star_{m, fus}}{R} - \frac{\Delta H^\star_{m, fus}}{RT} &= \ln \chi_A\\ \end{align}$$

Si la mezcla es pura (punto de congelación a $T^\star$ ), $\chi_A = 1$ Así que $\ln \chi_A = 0$ ,

$$\begin{align} -\frac{\Delta H^\star_{m, fus}}{RT^\star} + \frac{\Delta S^\star_{m, fus}}{R} &= 0\\ \frac{\Delta S^\star_{m, fus}}{R} &= \frac{\Delta H^\star_{m, fus}}{RT^\star} \\ \end{align}$$

Combinado...

$$\begin{align} \frac{\Delta H^\star_{m, fus}}{RT^\star} - \frac{\Delta H^\star_{m, fus}}{RT} &= \ln \chi_A\\ \frac{\Delta H^\star_{m, fus}}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T^\star}\right) &= \ln \chi_A\\ \frac{\Delta H^\star_{m, fus}}{R}\left(\frac{T^\star - T}{TT^\star}\right) &= \ln \chi_A\\ \end{align}$$

Como $T \approx T^\star$ y si definimos $\Delta T$ como el cambio en la temperatura de equilibrio (punto de fusión) de la sustancia pura,

$$\begin{align} \frac{\Delta H^\star_{m, fus}}{R}\left(\frac{\Delta T}{T^{\star2}}\right) &= \ln \chi_A\\ \end{align}$$

Esto puede llevarse más lejos para derivar el coeficiente de la depresión del punto de congelación, pero a partir de aquí podemos ver que porque $\Delta H$ , todos $T$ 's, y $R$ son positivos y $\ln \chi_A$ está garantizado que sea negativo ( $\chi_A$ debe ser inferior a cero), $\Delta T$ debe ser negativo.

Para recapitular los supuestos, se trata de una mezcla ideal y el sólido formado es puro. En cuanto a la primera, si no es ideal, podemos utilizar la fórmula general $a_A$ en lugar de $\chi_A$ . La fracción molar nunca puede ser superior a 1, pero no estoy seguro de $a$ si excede de 1, entonces habría un punto de congelación elevación .

En cuanto a la segunda, si el sólido formado es una mezcla (por ejemplo, una aleación de metales), eso lanza otra llave en el trabajo que no sé definitivamente cómo abordar. Creo que entonces se basaría en la diferencia de interacción entre los componentes en fase líquida y en fase sólida, así como en la concentración relativa en cada una.

Answer 3

Las dos respuestas anteriores son académicas/escolares. Yo daré una intuitiva. Cuando la impureza está en un sólido, normalmente (no siempre, como se dice en la respuesta 1) debilita las conexiones/fuerzas entre las moléculas, y por lo tanto lo hace más vulnerable al calor (léase punto de fusión más bajo). Un sólido es como un ejército en fila. Cuando pones a un civil en el ejército, no importa si ese civil es tan fuerte como Arnold Schwarzenegger, la formación se estropeará hasta cierto punto.
Sin embargo, el debilitamiento de las fuerzas intermoleculares no significa que el sólido se vuelva más blando. Puede volverse más duro y quebradizo. Un ejemplo es que el cobre se convierte en un bronce más duro si se le añade estaño.