¿Existen enlaces de hidrógeno simétricos en las moléculas neutras?

Question

Por lo que sé, sólo han existido unos pocos enlaces de hidrógeno simétricos se ha observado. Es incuestionable su existencia en el ion bifluoruro, $\ce{[F-H-F]-}$ Ver también aquí . Hay un par más, como en un complejo hidroxilo de agua $\ce{[HO\bond{~}H2O]- @Cu($ 110 $)}$ , [1] o en el anión disuperóxido de hidrógeno $\ce{[O2-H-O2]-}$ . [2]

Durante mucho tiempo se creyó que el malonaldehído y la acetilacetona [3] forman tautómeros de ceto-enol con enlaces de hidrógeno simétricos. La razón es la falta de resolución de los experimentos.

Hace poco me encontré con el artículo sobre los malonaldehídos sustituidos. [4] Según esto, si eliges que R1 sea una amina y R2 un grupo nitro, podrías acabar con un único pozo en la superficie de energía potencial.

Sin embargo, hay una respuesta que me dejó un poco perplejo. Henry Rzepa escribió:

Las búsquedas en la base de datos de estructuras cristalinas de Cambridge revelarán un buen número de casos de enlaces de hidrógeno simétricos. La mayoría son homonucleares, es decir, N H N u O H O. Hace años, encontramos un ejemplo más inusual, de un ejemplo heteronuclear N .H .O (casi) simétrico ( http://dx.doi.org/10.1039/C39890001722 ).

Así que aparentemente existen muchos. Desgraciadamente, no tiene la cortesía de darnos ni un solo ejemplo. Si busca en Google Scholar En efecto, se encuentran algunos ejemplos de enlaces de hidrógeno simétricos. Sin embargo, la mayoría de ellos son simétricos "cristalográficamente", para especies cargadas, o para ambas cosas.

También Evangelista et al. concluyen su artículo sobre los malonaldehídos con la siguiente afirmación, que me lleva a creer que no existe el enlace de hidrógeno simétrico en una molécula neutra:

Un objetivo pendiente es la identificación de un malonaldehído sustituido sin barrera alguna, es decir, un C _2v geometría de equilibrio.

Desde entonces han pasado algunos años más, pero mi búsqueda no ha dado más resultados.
¿Existen enlaces de hidrógeno simétricos en las moléculas neutras?

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1. T. Kumagai, M. Kaizu, H. Okuyama, S. Hatta, T. Aruga, I. Hamada y Y. Morikawa, Phys. Rev. B 2010, 81 , 045402
2. S.J Knak Jensen , I.G Csizmadia, Chem. Phys. Lett. 2000, 319 (3-4), 220-222.
3. Daryl L. Howard, Henrik G. Kjaergaard, Jing Huang y Markus Meuwly, J. Phys. Chem. A 2015, 119 (29), 7980-7990.
4. Steven Bachrach, 3 de febrero de 2009, Malonaldehídos: búsqueda de enlaces de hidrógeno cortos También: Jacqueline C. Hargis, Francesco A. Evangelista, Justin B. Ingels y Henry F. Schaefer III, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (51), 17471-17478.

Answer 1

Parece que tal vez agua puede tener enlaces simétricos de hidrógeno entre los átomos de oxígeno, pero se necesitaría al menos 60 GPa de presión para que el agua se uniera de esa manera.

Artículo denominado de forma muy descriptiva " Compresión del hielo a 210 gigapascales: Evidencia infrarroja de una fase simétrica de enlace de hidrógeno " lo demuestra:

Hielos protonados y deuterados ( $\ce{H2O}$ y $\ce{D2O}$ ) comprimido a una presión máxima de 210 gigapascales a una temperatura de 85 a 300 kelvin presentan una transición de fase a 60 gigapascales en $\ce{H2O}$ hielo (70 gigapascales en $\ce{D2O}$ hielo) sobre la base de sus espectros de reflectancia infrarroja determinados con radiación sincrotrón. La transición se caracteriza por el comportamiento en modo suave del $\nu_3$ $\ce{O-H}$ o $\ce{O-D}$ estiramiento por debajo de la transición, seguido de un endurecimiento (cambio de presión positiva) por encima de ella. Este comportamiento se interpreta como la transformación de la fase VII del hielo en una estructura con enlaces de hidrógeno simétricos.

Por otro lado, el artículo " El enlace de hidrógeno en el estado sólido " menciona:

Primer ejemplo de un $\ce{O-H-N}$ enlace de hidrógeno con una posición centrada de el protón: pentaclorofenol/4-metilpiridina a 100 K caracterizado por estudios de difracción de neutrones (...)

Desgraciadamente:

Incluso cambios químicos muy pequeños en el sistema conducen a la pérdida de la simetría (...)

por lo que los enlaces de hidrógeno simétricos pueden probablemente existen también en temperaturas muy bajas .

Referencias

Goncharov, A F; Struzhkin, V V; Somayazulu, M S; Hemley, R J; Mao, H K. Science 273.5272

Steiner, Thomas Angew. Chem. Int. Ed. 41 1 71

Answer 2

Esta pregunta se me pasó por la cabeza durante un laboratorio hoy porque estábamos haciendo $\ce{Ni(dmg)2}$ que se muestra a continuación.

Bueno, en primer lugar, esto se cobra en cierto sentido, pero es neutro. Además, la configuración mostrada arriba es sólo una manera de dibujarlo, y parece como si todo debería ser simétrico y por lo tanto que el hidrógeno debe ser igualmente compartida entre los dos oxígenos que creo que debe ser clasificado como un enlace de hidrógeno simétrico sobre la base del hecho de que debe haber 4 electrones presentes aquí donde ese hidrógeno podría ser igualmente compartida. A diferencia de algo como el diborano, que se ha discutido en los comentarios y que se clasifica mejor como un enlace de 3 centros y 2 electrones.

Efectivamente, he investigado y he encontrado este documento ¡que es bastante antiguo pero también muy interesante! Miden el espectro infrarrojo de este compuesto y de un compuesto de cobre relacionado y encuentran un pico a aproximadamente $2322\ \mathrm{cm^{-1}}$ que es un desplazamiento absurdo de la frecuencia de un $\ce{O-H}$ vibración. Lo comprueban formando la versión deuterada y encontrando un gran desplazamiento de la frecuencia hacia abajo.

Ellos mismos dicen que "los datos infrarrojos interpretados en términos del efecto isotópico anormal indican que el sólido $\ce{Ni(dmg)2}$ y $\ce{Ni(emg)2}$ tienen simetría $\ce{OHO}$ y $\ce{ODO}$ bonos".

Entonces, ¿qué es este "efecto isotópico anormal"? Bueno, también estudiaron $\ce{Cu(dmg)2}$ y midió el $\ce{OH}$ y $\ce{OD}$ frecuencias. Han medido $2382\ \mathrm{cm^{-1}}$ y $2370\ \mathrm{cm^{-1}}$ respectivamente. Sí, un cambio de $12\ \mathrm{cm^{-1}}$ tras la deuteración. Al parecer, este efecto ya se había observado antes, y la interpretación es que cuando el hidrógeno está presente, el enlace de hidrógeno allí es simétrico, pero cuando el oxígeno está deuterado, el deuterio se une más fuertemente al oxígeno (por alguna razón desconocida para mí) y por lo tanto se comparte de manera desigual, lo que aumenta la frecuencia (a pesar de la disminución debido a una mayor masa reducida).

Así que no estoy seguro de que sea exactamente lo que buscas, pero me pareció que se acercaba lo suficiente a tu descripción como para publicarla aquí.

Obviamente, lo que queda por ver es si esto corresponde realmente a un único pozo en la superficie de energía potencial. Yo supongo que sí, simplemente por la simetría presente en el sistema junto con las pruebas presentadas anteriormente.

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EDITAR:

Gracias a Martin por realizar un cálculo para ver si realmente hay un único pozo, y a pesar de algunas buenas pruebas experimentales, encontró que el enlace de hidrógeno es asimétrico.

Este documento también indica lo mismo. Así que, por desgracia, aún no hemos encontrado una respuesta.

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Referencias:

Caton Jr, J. E., y Banks, C. V. (1967). Inorganic Chemistry, 6(9), 1670-1675.

Bruce-Smith, I. F., Zakharov, B. A., Stare, J., Boldyreva, E. V., & Pulham, C. R. (2014). The Journal of Physical Chemistry C, 118(42), 24705-24713.

Answer 3

En el documento de Schaefer, [1] que has enlazado, los autores describen la nitromalonamida como el compuesto con la menor barrera calculada para la transferencia intramolecular de protones, o tautomerización.

A principios de este mes (febrero de 2019), Perrins y Wu utilizaron desplazamientos isotópicos de RMN para demostrar que la nitromalonamida posee un enlace de hidrógeno simétrico. [2] Esto es "el primer caso, para ser comparado con el FHF - anión, de una especie neutra con una sola estructura simétrica en solución y con un hidrógeno centrado" .

Los autores lo demostraron sintetizando una mezcla de isotopólogos de oxígeno-18. Es más fácil explicar esto empezando con un ejemplo de un enlace de hidrógeno que es no simétricos, como el 4-ciano-2,2,6,6-tetrametilheptano-3,5-diona, que utilizaron los autores. Consideremos los tres posibles isotopologos:

• Para el 16 O ₂ isotopologo, porque la constante de equilibrio $K$ es igual a $1$ Tanto el C-3 (indicado con una flecha sólida) como el C-5 (flecha discontinua) tienen el mismo desplazamiento químico (interconvierten entre un carbono "ceto" y un carbono "enol", pero como pasan la misma cantidad de tiempo en ambas formas tautoméricas, el desplazamiento promedio para ambos carbonos es el mismo).
• Lo mismo puede decirse del 18 O ₂ isotopologo. Sin embargo, aunque los dos carbonos aquí (flechas marrones) tienen el mismo desplazamiento químico entre sí, ellos no tienen el mismo desplazamiento químico que los carbonos del 16 O ₂ (flechas azules). Esto se debe a que el 18 O conduce a una ligera desplazamiento de isótopos .
• Para el 16 O 18 O uno podría pensar ingenuamente que el carbono púrpura (C-3) debería tener el mismo desplazamiento químico que los carbonos marrones del 18 O ₂ isotopologo. Esto sería cierto si esta constante de equilibrio fuera igual a $1$ . Sin embargo, al introducir el etiquetado isotópico asimétrico, la constante de equilibrio ya no es $1$ y, más concretamente, favorece a la C- 18 OH, que tiene una energía de punto cero vibracional más baja. Por lo tanto, en este isotopologo, los carbonos púrpura y verde difieren entre sí en el desplazamiento químico, y también difieren de los desplazamientos en los dos isotopologos anteriores, para un total de cuatro picos .

En cambio, en la nitromalonamida, que tiene un doble enlace simétrico y por tanto no existe un equilibrio de dos tautómeros, tenemos una situación diferente:

• Para el 16 O ₂ ambos carbones azules son equivalentes por simetría y, por tanto, presentan el mismo desplazamiento.
• Para el 18 O ₂ los dos carbonos marrones son equivalentes y, por lo tanto, tienen el mismo desplazamiento que el otro, pero difieren del desplazamiento en el 16 O ₂ isotopologo debido al desplazamiento isotópico mencionado.
• En el 16 O 18 O isotopologo, ahora, debido a que no hay equilibrio que hablar, C-3 (flecha marrón) tiene el mismo desplazamiento químico que los dos carbonos en el 18 O ₂ isotopologo. [3] Por lo tanto, terminamos con sólo dos picos.

Esto es, por supuesto, lo que se ve en los espectros de RMN (de los tres isotopólogos juntos):

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Notas y referencias

1. Hargis, J. C.; Evangelista, F. A.; Ingels, J. B.; Schaefer, H. F. Short Intramolecular Hydrogen Bonds: Derivados del malonaldehído con sustituyentes simétricos. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (51), 17471-17478 DOI: 10.1021/ja8060672 .
2. Perrin, C. L.; Wu, Y. Symmetry of Hydrogen Bonds in Two Enols in Solution. J. Am. Chem. Soc. ASAP DOI: 10.1021/jacs.8b13785 .
3. Teóricamente, debería haber un cambio de isótopo de tres enlaces que surge de que el oxígeno remoto es de un isótopo diferente. Sin embargo, sospecho que este efecto es demasiado pequeño para ser medido. Los desplazamientos de isótopos de tres enlaces son conocidos, especialmente con H/D, pero una búsqueda rápida en Internet no reveló nada sobre 16 O/ 18 O.

Answer 4

Creo que el anillo de fluoruro de hidrógeno anhidro (HF) ₆ sería un ejemplo. No estoy seguro, y no puedo encontrar pruebas en la literatura, ¡pero definitivamente parece la parte!

(imagen dibujada por mí)

Como es de esperar libera calor al formarse a partir del HF, y la reacción 6HF -> (HF) ₆ tiene una entalpía de $\pu{-167kJ/mol}$ según un experimento de Franck y Meyer al que se hace referencia en Química del flúor, volumen 5 . Esto es del orden de lo que podríamos esperar de 6 enlaces de hidrógeno. La fracción es estable a STP en una atmósfera de HF con un Gibbs de formación muy neutro a partir de HF de $\pu{-0.8kJ/mol}$ según los datos termodinámicos tomados de JANAF para HF y (HF) ₆ . Dicho esto, estas tablas pueden tener algunos problemas, como estamos explorando en otra pregunta .

En la fase gaseosa, el fluoruro de hidrógeno también forma dímeros, trímeros, tetrámeros y cadenas, pero creo que el ejemplo del anillo es más fácil de ver como un enlace neutro real, y no algo parecido a un zwitterion.

Todavía estoy buscando mejores referencias sobre esto, pero encontré un boletín citando un documento de 1921 de Langmuir, de todas las personas, diciendo:

"En las moléculas dobles como el H4O2 (en el hielo), el H2F2, y en compuestos como el KHF2, etc., parece que los núcleos de hidrógeno en lugar de formar dupletas con electrones en el mismo átomo, forman dupletas en las que los dos electrones están en átomos diferentes. El propio núcleo de hidrógeno actúa así como un enlace en tal caso. Latimer y Rodebush han hecho una sugerencia algo similar con respecto a los núcleos de hidrógeno que actúan como enlaces. Consideran que el núcleo de hidrógeno actúa sobre dos pares de electrones: un par en cada uno de los dos átomos... Dado que la primera capa de electrones en todos los átomos contiene sólo dos electrones, parece probable que el hidrógeno en este caso también tenga sólo dos electrones y que éstos formen el grupo estable definido que hemos denominado duplet."

Esto suena muy parecido a lo que estamos buscando, pero la interpretación de los datos espectroscópicos estaría lamentablemente más allá de mi nivel de habilidad. Los últimos y mejores datos de los años 70 sobre el tema se encuentran en esta referencia sobre los compuestos de flúor de JANAF con (HF) ₆ en la página 152 (1202 como se indica), donde proporcionan varias referencias para las líneas espectrales. Gracias a quien esté dispuesto a echarle un vistazo, o a quien por casualidad conozca mejor el tema.