Alcano corona de cinco puntas C25H40: ¿existe?

Question

Mi nieta de 4 años, jugando con modelos moleculares, empezó a hacer un anillo de ciclopentano, cada uno de cuyos carbonos llevaba un anillo de ciclopentano conectado a su vez, a la manera del espiro[4.4]nonano. Si no se hubiera quedado sin átomos de carbono antes, el resultado habría sido una corona pentagonal, con los cinco anillos de ciclopentano exteriores perpendiculares al central.

Me pregunto si se ha sintetizado un alcano de este tipo. Su fórmula molecular sería $\ce{C25H40}$ . No se me ocurre por qué la molécula sería inestable o estéricamente imposible, pero no he podido encontrarlo en una búsqueda en Google sobre $\ce{C25H40}$ .

En particular, me pregunto si los cinco anillos exteriores serían exactamente perpendiculares al central (eclipsado), o estarían algo escalonados.

Answer 1

Estos compuestos polispiro como el que has dado se conocen como [m,n]rotanos , donde m es el tamaño del anillo central y n es el tamaño de los anillos de decoración. Así, su compuesto se llamaría [5,5]-rotano.

Lamentablemente, una búsqueda en Reaxys no muestra nada sobre el [5,5]-rotano, pero en general se han hecho muchos compuestos de este tipo. Muchos de los artículos están en Alemán o Francés (hay bastantes artículos de este tipo). Sin embargo, encontré uno en inglés: J. Am. Chem. Soc. 1998, 120 (2), 317-328 .

Los autores sintetizaron y obtuvieron las estructuras de rayos X de varios rotanos, entre ellos el [5,4]rotano, que es el más parecido al [5,5] que se busca. Cito:

En el [5.4]rotano (7), el anillo de ciclopentano adopta una conformación envolvente ligeramente distorsionada: C(1), C(5), C(9) y C(17) forman un plano casi perfecto (desviación media de 0,021 Å), mientras que el átomo de solapa C(13) se sitúa 0,684 Å por encima de este plano. Los anillos de ciclobutano en C(13) y C(9) son casi planos (φ = 9,7°) y planos (φ = 0,2°), respectivamente. Los tres anillos de ciclobutano restantes están moderadamente fruncidos (φ = 23,1, 26,5 y 28,2°).

El ángulo de torsión φ del ciclobutano se refiere al ángulo entre los dos planos que definen la molécula. Un anillo de cuatro miembros completamente plano tendría φ = 0°, y un valor creciente de φ indica una mayor desviación de la planitud:

Como se puede ver en la estructura de rayos X, los cinco anillos de ciclobutano unidos se eclipsan entre sí hasta cierto punto: la excepción obvia es el anillo fusionado a C(13). Esta conclusión no es en absoluto sorprendente. Se sabe que la conformación de la envoltura del ciclopentano no sustituido sufre tensiones de torsión (es decir, interacciones eclipsantes desfavorables entre los sustituyentes). El estudio de Carey y Sundberg Química Orgánica Avanzada, Parte A escribe (pp 162-3):

La deformación angular en el ciclopentano es mínima, pero la deformación torsional es considerable. El ciclopentano no es plano y las dos geometrías de energía mínima son la envolvente y la semicabeza. [...] Las partes planas de ambas conformaciones tienen tensión torsional debido al eclipsamiento de los enlaces C-H y C-C.

Hay mucha más información en el artículo, y le recomiendo que lo lea si está interesado; sólo he intentado seleccionar las partes directamente relevantes para su pregunta, ya que ha indicado que estaba interesado en la conformación de dicho compuesto.

Answer 2

Una molécula fascinante. No estoy ofreciendo nada sustancial, nuevo u original aquí; simplemente estoy aquí para confirmar lo que ya se ha dicho. No he podido encontrar ninguna evidencia que sugiera que esta molécula en particular haya sido sintetizada.

En particular, me pregunto si los cinco anillos exteriores serían exactamente perpendiculares al central (eclipsado), o estarían algo escalonados.

Ahora para abordar específicamente esta parte de la pregunta, (y también para complementar la gran respuesta de @orthocresol), dibujé tu molécula en Avogadro y realicé una optimización de la geometría de la mecánica molecular utilizando el campo de fuerza MMFF94s.

Las visualizaciones de los resultados son las siguientes (he intentado hacer algunas capturas de pantalla desde diferentes perspectivas)

( nota: @Martin señaló que había un asunto raro con los hidrógenos en las imágenes antiguas, y volví a mirar bien el archivo y vi el hidrógeno puente de impar también. En fin, he rehecho el cálculo y aquí están las nuevas visualizaciones). Sin embargo, sigo manteniendo las conclusiones que saqué antes.

De todos modos, la tensión del anillo en general no parece tan terrible. Los anillos "ornamentales" no son planos y me parecen escalonados. También creo que esto es quiral ( $C_1$ ) simetría.

Answer 3

El análogo topológicamente más cercano con una estructura cristalina bien establecida que encontré es 3a-Hidroxi-trispiro(octahidropentaleno-1,1':2,1'':3,1'''-tris(ciclopentano))-2''-ona ( $\ce{C20H30O2}$ ). Su estructura contiene 3 unidades de ciclopentano de vértice y una de borde (1) :

Se obtuvo un producto incoloro durante la ciclodimerización fotoquímica 2+2 de la 2-ciclopentiliden-ciclopentanona con varias aminas terciarias (trietilamina, N -metildiisopropilamina y N -etildiisopropilamina) en solución de acetonitrilo tras la irradiación con lámpara de Hg de media presión.

(1) Ho, T.-I.; Peng, S.-M.; Lee, G.-H.; Lee, H.-C.; Hwang, T.-C. Acta Cryst C 1986 , 42 (12), 1842-1844. DOI: 10.1107/S0108270186090339

Answer 4

Scifinder, la herramienta en línea del Chemical Abstracts Service de la American Chemical Society no muestra resultados. Así que, por desgracia, hasta donde sabe cualquier químico, esta hermosa molécula aún no ha sido sintetizada ni aislada.