¿Por qué dos enlaces simples C-O son más estables que un enlace doble C=O (hemiacetal)?

Question

En mi libro de química orgánica dice que la formación de hemiacetales cíclicos es energéticamente favorable en comparación con el aldehído de cadena abierta, ya que dos enlaces simples C-O son más estables que un enlace doble C=O. ¿Por qué es así? Para ser más preciso, me refiero específicamente a los monosacáridos.

Cito de "Organic Chemistry" de Clayden, Greeves, Warren (estoy traduciendo del alemán así que no es 100% exacto):

[El cambio de entalpía que acompaña a la reacción es el resultado del cambio de enlaces: En este caso un doble enlace C=O se convierte en dos enlaces simples C-O, y esos enlaces simples C-O son ligeramente más estables que el doble enlace C=O, lo que resulta en $\Delta$ H siendo ligeramente positivo.

Answer 1

un doble enlace C=O se convierte en dos enlaces simples C-O, y esos enlaces simples C-O son ligeramente más estables que el doble enlace C=O, lo que hace que el ΔH sea ligeramente positivo.

Las tablas que he encontrado (por ejemplo Química OpenStax , Wikipedia ) tienen el enlace C=O con aproximadamente el doble de energía de disociación que el enlace C-O, y en todos los casos el enlace C=O es ligeramente más estable que los dos enlaces simples. Así que la afirmación del libro de texto es sorprendente. Como estos valores son agregados derivados de grandes conjuntos de moléculas, sus valores variarán según el conjunto de moléculas en que se basen.

Si se pasa de enlaces menos estables (más fáciles de romper, menor energía de disociación del enlace) a enlaces más estables (más difíciles de romper, mayor energía de disociación del enlace), la entalpía de reacción debería ser negativa (exotérmica), no positiva como se afirma en la afirmación anterior.

Para completar, estos no son los únicos cambios. Además, se rompe el enlace O-H del grupo hidroxilo y se forma el enlace O-H del hemiacetal. Sin embargo, si se estiman las energías de disociación de los enlaces a partir de una tabla simple, esto se cancelará porque se trata como el mismo tipo de enlace.

Estimación de la entalpía de reacción con energías de enlace

Las energías de enlace proporcionan una estimación aproximada de la entalpía de la reacción, pero no recogen las diferencias sutiles entre los casos que se tratan por igual utilizando esta estimación. Aquí hay otros dos ejemplos en los que un doble enlace C=O se sustituye por dos enlaces C-O, y los recuentos de todos los demás enlaces son iguales:

1. Hidratación de una cetona, por ejemplo, acetona y agua que reacciona para formar 2,2 propanediol. De acuerdo con esto sitio web La reacción es ligeramente endotérmica (aproximadamente +6 kcal/mol). Por otro lado, el formaldehído se hidrata mayoritariamente en agua, por lo que las cetonas y los aldehídos se comportan de forma ligeramente diferente.
2. La butanona se isomeriza en tetrahidrofurano. Esta es una reacción hipotética, pero Datos del NIST sugiere que también es endotérmica, de nuevo diferente a la estimación de las energías de disociación de los enlaces.

Así que primero hay que ver las pruebas experimentales, y luego se puede intentar racionalizarlas con un modelo simple, que a veces dará la respuesta esperada y otras no.

"energéticamente favorable" frente a las especies principales

El hecho de que una reacción sea exotérmica no significa que el producto sea la especie principal. No todos los monosacáridos forman anillos, y las mezclas de cetonas y alcoholes no suelen formar hemiacetales como especies principales. Hay otros factores energéticos (por ejemplo, la tensión del anillo) y factores entrópicos (por ejemplo, grados de libertad intramoleculares frente a intermoleculares, conformacionales) que también contribuyen a que una u otra especie sea más predominante.

¿Por qué dos enlaces simples C-O son más estables que un enlace doble C=O (hemiacetal)?

Esto es lo que observamos. Un modelo simple como la suma de las energías de los enlaces parece apoyarlo, pero tal vez sea sólo suerte. Los métodos computacionales son lo suficientemente sofisticados como para predecir que ciertos monosacáridos forman hemiacetales cíclicos. Sin embargo, no estoy seguro de que esto responda a la pregunta de "¿por qué?".

Answer 2

Supongo que se trata de entalpías de enlace. Un C-O vale unas 84 kcal mientras que un C=O vale unas 127 kcal, por lo que 2 x C-O tiene una entalpía de enlace total mayor. En un monosacárido también hay una estabilización adicional de la forma acetal a través del efecto anomérico.

Sin embargo, creo que "estable" es un término erróneo en este caso (o, al menos, demasiado vago): los acetales son relativamente inestables en condiciones acuosas ácidas, mientras que los aldehídos son relativamente estables; a la inversa, en condiciones básicas, los aldehídos reaccionarán para dar productos aldólicos (así como reacciones de Cannizzaro y otras), mientras que los acetales no reaccionarán. "Estable" es en gran medida un término subjetivo.