El La trama de Hammett es comúnmente invocado en química orgánica para razonar sobre la plausibilidad (o inverosimilitud) de varios mecanismos de reacción. El eje vertical es esencialmente el logaritmo de una constante de equilibrio (o constante de velocidad) medida en relación con un grupo funcional de hidrógeno, lo cual entiendo. Sin embargo, estoy en una pérdida completa para la comprensión de lo que está siendo trazado en el eje horizontal, que convencionalmente se denota $\sigma$ y $\sigma^\pm$ . ¿Cuáles son estos parámetros y cómo se determinan sus valores para los distintos grupos funcionales? En la práctica, parece que la gente los busca en tablas, pero ¿de dónde proceden los valores de estas tablas?
Respuesta
¿Demasiados anuncios?
Hammett quería encontrar una forma de cuantificar los efectos que tienen los grupos retiradores de electrones (EWG) y los donadores (EDG) en el estado de transición o intermedio durante el curso de una reacción. Inicialmente tomó la $pK_{\mathrm{a}}$ -Los valores de los ácidos benzoicos que llevan el grupo funcional respectivo en posición para o meta (los ácidos orto y alifáticos no se utilizaron porque los efectos estéricos se sobrepondrían a los efectos electrónicos) como guía y los trazó contra el logaritmo de las velocidades de reacción. Así, basó su escala en la siguiente reacción
Más tarde, Hammett decidió no utilizar el $pK_{\mathrm{a}}$ para su correlación, sino que definió un nuevo parámetro, al que llamó $\sigma$ . Este $\sigma$ muestra el grado de donación o retirada de electrones de un grupo en relación con $\ce{H}$ como proporción de el $\log K_a$ s o la diferencia de la $pK_{\mathrm{a}}$ entre el benzoato sustituido y el propio ácido benzoico. Si el ácido requerido para determinar $\sigma$ para un nuevo sustituto no estaba disponible, $\sigma$ podría determinarse por correlación con otras reacciones. Un valor diferente de $\sigma$ para cualquier sustituyente dado era necesario para las posiciones meta y para (a veces llamado $\sigma_{\mathrm{m}}$ y $\sigma_{\mathrm{p}}$ respectivamente). La ecuación para $\sigma$ es
\begin{equation} \sigma_{\ce{X}} = \log \left( \frac{ K_{\mathrm{a}}(\ce{X-C6H4COOH}) }{ K_{\mathrm{a}}(\ce{H-C6H4COOH}) } \right) = pK_{\mathrm{a}}(\ce{X-C6H4COOH}) - pK_{\mathrm{a}}(\ce{H-C6H4COOH}) \end{equation}
o en notación corta
\begin{equation} \sigma_{\ce{X}} = \log \left( \frac{ K_{a} (\ce{X}) }{ K_{a} (\ce{H}) } \right) = pK_{\mathrm{a}}(\ce{X}) - pK_{\mathrm{a}}(\ce{H}) \end{equation}
donde $\ce{X}$ es el grupo funcional, es decir, el GEE o el GED, cuyo efecto sobre la velocidad de reacción se evaluará. También es posible determinar el $\sigma$ a través del logaritmo de la relación de las constantes de velocidad para la mencionada reacción con el sustituto $\ce{X}$ (en notación corta: $k_{\ce{X}}$ ) y con $\ce{X}=\ce{H}$ (en notación corta: $k_{\ce{H}}$ )
\begin{equation} \sigma_{\ce{X}} = \log \left( \frac{ k_{\ce{X}} }{ k_{\ce{H}} } \right) \end{equation}
Actualización
AcidFlask El comentario de la Sra. D. me ha recordado que me olvidé de decir algo sobre $\sigma^{+}$ y $\sigma^{-}$ valores. Como se ha mencionado anteriormente, la "normalidad" $\sigma$ se basan en la diferencia del $pK_{\mathrm{a}}$ entre un benzoato sustituido y el propio ácido benzoico. Pero para los benzoatos no se pueden dibujar estructuras de resonancia que deslocalicen la carga negativa en el anillo bencénico a través del $\pi$ sistema de electrones. Sin embargo, muchas reaciones de interés crean cargas negativas o positivas que pueden ser estabilizadas por deslocalización vía resonancia con el sustituyente. Para estas reacciones, se encuentra que los gráficos de Hammett utilizando $\sigma$ tienen una dispersión considerable. Por lo tanto, se produjeron dos nuevas escalas de efecto de los sustituyentes, una para los grupos que estabilizan las cargas negativas a través de la resonancia ( $\sigma^{-}$ ), y uno para los grupos que estabilizan las cargas positivas a través de la resonancia ( $\sigma^{+}$ ). El $\sigma^{-}$ se basa en la ionización de los fenoles para-sustituidos (he encontrado diferentes versiones de esto. Según la Wikipedia alemana, el $\sigma^{-}$ escala se basa en la ionización de las anilinas para-sustituidas),
para los que grupos como el nitro pueden estabilizar la carga negativa a través de la resonancia. El $\sigma^{+}$ se basa en la heterólisis ( $\mathrm{S}_{\mathrm{N}}1$ ) de cloruros de cumilo para-sustituidos (fenildimetilclorometanos),
para los que grupos como el amino pueden estabilizar la carga positiva a través de la resonancia. El $\sigma^{\pm}$ se pueden evaluar mediante la ecuación mencionada anteriormente
\begin{equation} \sigma_{\ce{X}}^{\pm} = \log \left( \frac{ K_{a}^{\pm} (\ce{X}) }{ K_{a}^{\pm} (\ce{H}) } \right) = \log \left( \frac{ k_{\ce{X}}^{\pm} }{ k_{\ce{H}}^{\pm} } \right) \end{equation}
pero con las constantes de velocidad $k_{\ce{X}}^{\pm}$ y $k_{\ce{H}}^{\pm}$ (o las constantes de equilibrio $K_{a}^{\pm} (\ce{X})$ y $K_{a}^{\pm} (\ce{H})$ ) medidos para sus respectivas reacciones definitorias.
