¿Por qué la termodinámica sólo se aplica a los sistemas macroscópicos en equilibrio?

Question

Un texto dice:

Las leyes de la termodinámica se ocupan de los cambios de energía de los sistemas macroscópicos que implican un gran número de moléculas y no de los sistemas microscópicos que contienen unas pocas moléculas. La termodinámica no se ocupa de cómo y a qué ritmo se llevan a cabo estas transformaciones energéticas, sino que se basa en los estados inicial y final del sistema que sufre el cambio. Las leyes de la termodinámica sólo se aplican cuando un sistema está en equilibrio o pasa de un estado de equilibrio a otro. Las propiedades macroscópicas como la presión y la temperatura no cambian con el tiempo para un sistema en estado de equilibrio.

¿Por qué no se aplican las leyes de la termodinámica cuando el sistema es microscópico o no está en equilibrio sino en una fase intermedia? ¿Cómo podemos decir que la termodinámica no puede decir nada sobre la velocidad y el método de las transformaciones energéticas?

Answer 1

Las matemáticas de los sistemas de equilibrio son mucho más sencillas que otras

No es estrictamente cierto que la termodinámica no se aplique a los sistemas que no están en equilibrio, sino que los teoremas y fórmulas simples de equlibrio La termodinámica sólo se aplica a los sistemas en equilibrio.

La razón por la que la mayoría de los discusión y la mayoría enseñando es sobre esos sistemas de equilibrio es porque los resultados matemáticos son mucho más simples y mucho más fáciles de enseñar. Además, son muy útiles incluso con sistemas que no están exactamente en equilibrio. Los químicos pueden entender las características clave de muchas reacciones, por ejemplo, comprendiendo la termodinámica de equilibrio de la reacción (como el calor de formación de los productos). Las excepciones pueden explicarse comprendiendo las barreras cinéticas en el camino de la reacción.

Pero cuando se requieren detalles de los comportamientos de no-equilibrio, el comportamiento de muchos sistemas es tan complicado que no hay reglas fáciles de enseñar o de hablar.

La termodinámica de no equilibrio es en realidad un campo muy amplio y sus resultados clave han sido premiados con el Nobel (Prigogine ganó el Nobel de Química en 1977 por sus trabajos sobre aspectos clave). Podría decirse que gran parte de la complejidad del universo y de la propia vida es el resultado de la complejidad y las estructuras que pueden surgir cuando los sistemas no están en equilibrio. Así que incluso se podría argumentar que nuestra capacidad para entender cualquier termodinámica es el resultado de la complejidad que puede surgir de los sistemas que no están en equilibrio. Si el tema es tan complejo, no va a haber muchas fórmulas sencillas ni generalizaciones que enseñar o de las que hablar.

Y esa es probablemente la verdadera razón por la que algunas personas piensan que la termodinámica sólo se aplica a los sistemas en equilibrio: cualquier otra cosa es demasiado complicada para hablar de ella, por lo que los educadores y escritores de libros de texto tienden a evitar el tema.

Answer 2

Estoy de acuerdo con Li Zhi en que es una pregunta muy amplia. Permítanme hacer algunas puntualizaciones a ver si aclaran la confusión.

Sistemas macroscópicos - Lo esencial es que la termodinámica se basa en la estadística, por lo que se necesita un sistema lo suficientemente grande (es decir, suficientes moléculas o átomos) para que se aplique la estadística. Así, no se puede obtener la distribución Maxwell-Boltzmann a partir de 3 moléculas de gas selladas en un recipiente. Se necesitan millones de moléculas, un sistema macroscópico.

estados inicial y final del sistema - Los fundamentos de la termodinámica trabajan con la diferencia de energía entre algún punto inicial y algún punto final.

Piensa que es como hacer rodar una piedra cuesta abajo. En la cima de la colina, la roca tiene cierta energía potencial. En la parte inferior de la colina, la roca se detiene y tiene una energía potencial menor. Así que la diferencia de energía potencial se puede calcular por la diferencia de altura.

Utilizando ingenuamente la analogía de la roca y la colina, la termodinámica dice que las rocas ruedan cuesta abajo, no cuesta arriba. Además, para mover la roca cuesta arriba hay que introducir energía en el sistema roca-colina.

Dinámica - Dado que la termodinámica trata de la diferencia de energía entre el estado inicial y el estado final, la termodinámica (básica) no se ocupa de la cinética química. Pero la termodinámica (básica) y la cinética química pueden combinarse para convertirse en un campo de estudio especializado como termodinámica de no-equilibrio .

Answer 3

Sus preguntas son realmente demasiado amplias para responderlas en este foro. Una de las puntos fuertes de la Termodinámica Clásica es que es "independiente de la trayectoria". Como se indica en el libro de texto, esto significa que se centra principalmente en los puntos inicial y final y no en los estados intermedios. Esto podría considerarse como una debilidad, ya que no ayuda a distinguir entre caminos alternativos, o podría ser (y es) considerado como una fortaleza, ya que su respuesta/predicción no depende de (no depende de) los estados intermedios (camino). En otras palabras, gana poder de predicción al limitarse a estados independientes de la trayectoria.

Hay muchas cosas que se pueden saber sobre un proceso, dadas sólo sus condiciones iniciales y finales. Una de las cosas que esto permitió fue el desarrollo de la Termodinámica Clásica ¡Antes del descubrimiento de la naturaleza atómica de la materia! ¡Piénsalo! Antes de conocer los átomos, podíamos predecir el balance energético (por no hablar de la entropía) de una reacción concreta.

Otra parte de su pregunta afirma que la Termodinámica "no se aplica" a los sistemas de no equilibrio. En primer lugar, hay toda una subcategoría de la Termodinámica que sí se ocupa de los sistemas alejados del equilibrio, por si te interesa. En segundo lugar, piensa en lo que estás preguntando. Usted debe saber (si se piensa en ello) que nada, nada está "en" equilibrio... todavía. Dale otros 10E15 años. Así que si realmente piensas que la Termodinámica no se puede aplicar hasta que el Universo llegue al equilibrio térmico (y energético), estás siendo un insensato. Es hace se aplica a los sistemas "cercanos" al equilibrio, lo cual es enorme y estupendamente útil (si no fuera así, sería prácticamente inútil, en mi opinión).

A mi modo de ver, se renuncia a los detalles (los pasos intermedios) porque, de lo contrario, los resultados dependerían de ellos y, si lo hicieran, tendríamos que conozca cuáles son esos pasos (estados o mecanismos) para aplicar la Termodinámica - y cada vez que nos equivocamos en los pasos intermedios (que es bastante a menudo, son mucho más difíciles de precisar porque se producen en escalas de tiempo mucho más cortas y son (por definición) mucho menos estables) nos equivocaríamos en la Termodinámica - cambiamos los detalles intermedios por predicciones más potentes sobre los resultados.

Es como si preguntaras por qué la Ley del Gas Ideal sólo se aplica a partículas puntuales sin volumen o sin interacciones entre ellas. Respuesta corta: se aplica, pero no perfectamente, a los gases del mundo real. Del mismo modo, la termodinámica se aplica, pero no perfectamente, a los sistemas del mundo real cercanos al equilibrio.