Depende del compromiso que quieras.
Si quieres maximizar la eficiencia, no deberías encadenar reguladores DC-DC. Así que usarías un SEPIC para obtener los 5V y un buck para los 3,3V, ambos alimentados directamente con la entrada de alimentación. Pero esto requiere 3 inductores y complejos ICs. Así que es caro y ocupa una gran superficie de PCB.
Si quieres favorecer el precio/área de PCB en lugar de la eficiencia, haz lo que sugieres, es una buena solución. Incluso podrías considerar el uso de una bomba de carga para la parte de 3,3V -> 5V en lugar de un boost, dadas las bajas corrientes requeridas. Puede ahorrar algo más de espacio en la PCB y reducir la posible EMI.
En definitiva, no hay ninguna solución mala, sólo tienes que decidir qué quieres favorecer, encontrar unos cuantos chips de los fabricantes, estimar el número de componentes/área de PCB, hacer unos cuantos cálculos para estimar la eficiencia global, y elegir.
Hay algunas herramientas de los fabricantes que pueden ayudar con esto (estoy pensando en TI Webench y otra de Linear Technologies, pero he olvidado el nombre).