No es cierto que los espacios con grupos fundamentales isomorfos sean homeomorfos. Por ejemplo, el círculo y el cilindro infinito. Ambos tienen grupo fundamental $\mathbb{Z}$ Sin embargo, uno es compacto y el otro no.
En cualquier caso, dejando esto de lado, la verdadera respuesta a tu pregunta es que los homeomorfismos pueden ser arbitrariamente cuadriculados, mientras que los difeomorfismos, al necesitar ser diferenciables, sólo pueden ser tan cuadriculados. Esto significa que el difeomorfismo va a preservar propiedades locales que no son preservadas por el homeomorfismo. Un ejemplo de esto es la dimensión de Hausdorff de un espacio, como un copo de nieve de Koch o un conjunto de Julia. Si se toma algún autodifeomorfismo del plano, la dimensión de Hausdorff de la imagen del fractal será la misma que la dimensión de Hausdorff del fractal original. Sin embargo, ¡los homeomorfismos no harán esto! Algo como el copo de nieve de Koch será homeomorfo a un círculo.
Una buena forma de encontrar otros ejemplos es recordar que los difeomorfismos sólo tienen sentido en espacios que nos permiten hablar de diferenciabilidad, es decir, que son en cierto sentido euclidianos. Así que si sólo pensamos en espacios métricos ordinarios, podemos encontrar un ejemplo fácil: las secuencias de Cauchy. La mayoría de los espacios métricos no son completos. Los homeomorfismos preservarán la propiedad de convergencia, pero como el espacio puede no ser completo, podemos tener puntos límite perdidos. El ejemplo más fácil que se me ocurre es algo como la secuencia $1/n$ en el punto que se asigna a algo como $(0, 1/n)$ en el espacio hiperbólico, donde las distancias entre los puntos van al infinito como $y \to 0$ . Sin embargo, podemos hacer que el espacio hiperbólico sea localmente euclidiano utilizando el concepto de colector diferenciable, pero creo que la cuestión está clara pensando en el espacio hiperbólico en el sentido de la geometría sintética.
Sin embargo, se puede pasar del difeomorfismo a cosas como la isometría cuando se trata de variedades riemannianas, que también tienen un gran número de propiedades que preservan, que no son visibles en las variedades topológicas en absoluto. Por ejemplo, la curvatura, las geodésicas y una serie de otras propiedades intrínsecas.