Buena pregunta. Espero que alguien con más conocimientos que yo intervenga y aporte más información, pero déjame compartir lo que pienso.
No me parece que Grothendieck tuviera una idea de cómo demostrar este hecho algebraicamente. Es cierto que Grothendieck tenía muchas ideas, y que algunas de ellas eran tan ambiciosamente geniales que incluso a él le costaría años realizarlas, siendo el ejemplo más notable la idea de la demostración de la conjetura de Weil. Pero en este caso, él diría que tenía la idea. Por ejemplo, anunció su estrategia para las conjeturas de Weil muy pronto, en el ICM 1958, y en la introducción del EGA. Según mis lecturas de Récoltes et Semailles, creo que habría considerado poco ético plantear una cuestión sin decir todo lo que todo lo que tenía en mente sobre el tema.
Dicho esto, volviendo al tema de la determinación algebraica del grupo fundamental étale de la línea proyectiva menos n puntos, he aquí lo que dice en SGA 1 (observaciones 2.7 página 267):
"En este sentido, la situación del derecho racional privado de $n$ puntos, y el estudio de las coberturas moderadamente ramificadas de la misma en estos puntos, es más simpático, ya que la consideración de los grupos de ramificación en estos $n$ puntos de la lista $n$ elementos del grupo fundamental a estudiar, que efectivamente se demuestra que generan topológicamente este grupo fundamental, como veremos más adelante. Pero incluso en este caso particularmente concreto, no parece haber una demostración puramente algebraica. Tal demostración sería obviamente muy interesante".
Así que dice que se puede construir algebraicamente $n$ elementos en el $\pi^1$ y utilizando métodos trascendentales demostrar que esos elementos generan topológicamente la $\pi^1$ . Pero no parece dar a entender que tenga la menor idea de una demostración puramente algebraica.
Edición: Se me ocurrió otro argumento. El tema del grupo fundamental étale de la línea proyectiva menos n puntos es una de las pocas cuestiones que interesaron mucho a Grothendieck en las dos partes de su vida matemática (antes de su abrupta salida del IHES en 1970 y después de eso). Así que si tuvo una idea sobre cómo demostrar este hecho alrededor de 1960, y no el tiempo para seguirla, ¿no habría vuelto a ella más tarde cuando en los años noventa si estaba interesado en los "Dessins d'enfants" y todas esas cosas anabelianas. Que yo sepa, no lo hizo. (De nuevo, esto es sólo una suposición, que felizmente cedería a los hechos o a conjeturas aún más educadas)