¿Es el buckminsterfullereno aromático?

Question

Según Wikipedia ,

El $\ce{C60}$ es extremadamente estable, [ 26 ] soportar altas temperaturas y altas presiones. La superficie expuesta de la estructura puede reaccionar selectivamente con otras especies manteniendo la geometría esférica. [ 27 ] Átomos y pequeñas moléculas puede ser atrapado dentro de la molécula sin reaccionar .

Los fullerenos más pequeños que $\ce{C60}$ se han distorsionado tanto que no son estables, aunque $\ce{M@C28}$ es estable cuando $\ce{M\,=\,Ti, Zr, U}$ .

---

Algunos hemos oído y aprendido las "reglas" de la aromaticidad: La molécula tiene que ser cíclico , conjugado , planar y obedecer la regla de Huckel (es decir, el número de electrones en $\pi$ -el sistema debe ser $4n+2$ donde $n$ es un número entero).

Sin embargo, ahora soy muy escéptico ante estas supuestas reglas:

• El cíclico se viola la regla debido a una propuesta de expansión de la aromaticidad. (Véase ¿qué es la aromaticidad Y? )
• El debe-obedecer-Huckel Se sabe que la regla de la "regla" falla en los compuestos policíclicos. Coronene Figura 1 y pireno Figura 2 son buenos ejemplos con 24 y 16 $\pi$ electrones, respectivamente.
• Otra vez, Huckel fracasa en sydnone . La regla te dice que es aromática, mientras que no lo es.

---

El planar la regla no es una regla en absoluto. Estamos hablando de aromaticidad "2D" cuando intentamos averiguar la $n$ en $4n+2$ . La regla "3D" es la siguiente:

En 2011, Jordi Poater y Miquel Solà, gastaron la regla para determinar cuándo una especie de fullereno sería aromática. Encontraron que si había $2n^2+2n+1$ -electrones, entonces el fullereno mostraría propiedades aromáticas. - Wikipedia

Esto significaría $\ce{C60}$ es pas aromático, ya que no hay ningún número entero $n$ para lo cual $2n^2+2n+1 = 60$ .

Por otro lado, $\ce{C60-}$ es ( $n = 5$ ). Pero esta regla me parece peculiar porque entonces ningún fullereno neutro o con carga uniforme sería aromático. Además, fuera de la página de la regla, Wikipedia nunca afirma explícitamente que el fullereno no es aromático , sólo eso El fullereno no es super aromático . Y cualquier información sobre la superomaticidad no está disponible o no es útil para mí; incluyendo la Wikipedia "artículo" sobre ese tema.

Entonces, ¿es $\ce{C60}$ ¿Aromático? ¿Por qué, o por qué no?

Answer 1

La aromaticidad no es binaria, sino que hay grados de aromaticidad. El grado de aromaticidad en el benceno es grande, mientras que el la espiroaromaticidad en el [4.4]nonatetraeno es relativamente pequeño. La aromaticidad en el naftaleno no es el doble de la del benceno.

La aromaticidad ha llegado a significar una estabilización resultante del solapamiento de orbitales p (aunque también pueden intervenir otros orbitales) en un sistema de tipo pi. Como indican los ejemplos anteriores, la estabilización puede ser grande o pequeña.

Consideremos $\ce{C_{60}}$ :

• Alternancia de enlaces se suele tomar como señal de sistemas no aromáticos. En $\ce{C_{60}}$ hay diferentes longitudes de enlace, ~1,4 y 1,45 angstroms. Sin embargo, esta variación es del mismo orden que la encontrada en los hidrocarburos aromáticos policíclicos, y menor que la observada en los polienos lineales.

Conclusión: aromático, pero menos que el benceno.

• Propiedades magnéticas están relacionados con la deslocalización de los electrones y suelen utilizarse para evaluar la aromaticidad. Tanto los experimentos como los cálculos sugieren la existencia de corrientes de anillo (diamagnéticas y paramagnéticas) en $\ce{C_{60}}$ .

Conclusión: Aunque el análisis es complejo, el análisis es consistente con al menos algún grado de aromaticidad.

• Reactividad - Las reacciones de sustitución no son posibles porque no hay hidrógenos en $\ce{C_{60}}$ . Cuando se añade un anión o un radical a $\ce{C_{60}}$ los electrones no están deslocalizados en toda la estructura del fullereno. Sin embargo, la mayoría de las reacciones de adición son reversibles, lo que sugiere que existe cierta estabilidad o aromaticidad adicional asociada a $\ce{C_{60}}$ .

Conclusión: No es tan aromático como el benceno

• Energía de resonancia Se han realizado cálculos que dan resultados contradictorios, aunque la mayoría sugiere una pequeña estabilización. Análisis teórico de la siguiente reacción isodésmica

$$\ce{C_{60} + 120 CH4 -> 30 C2H4 + 60 C2H6}$$

sugirió que sólo se necesitaba la mitad de energía para romper todos los enlaces en $\ce{C60}$ en comparación con la misma reacción de ruptura de enlaces con el número adecuado de bencenos.

Conclusión: Cierta estabilización aromática, pero significativamente menor que la del benceno.

Este breve resumen sugiere que $\ce{C_{60}}$ muestra propiedades que son consistentes con algún grado de estabilización aromática, aunque menos que la encontrada con el benceno.

Answer 2

Hay bastantes conjugados $\pi$ -Algunos son bastante estables y otros no tanto. La mejor manera de averiguarlo es ir a resolver el problema de los valores propios para la matriz correspondiente; en algunos casos esto puede hacerse manualmente, con lápiz y papel.

Hay casos sencillos con soluciones analíticas. Uno de ellos es el caso de los polienos cíclicos. El resultado puede resumirse en la regla 4n+2 de Huckel. De hecho, se aplica exclusivamente a los cíclicos (es decir, pas policíclicos) conjugados. Históricamente, estos eran los únicos sistemas llamados aromático . Más tarde, el concepto comenzó a extenderse cada vez más.

Con los fullerenos, hay no solución paramétrica sencilla que se adapte a una gama más o menos amplia de sistemas. La idea de $2n^2+2n+1$ electrones es francamente erróneo, exactamente por las razones que usted especifica (número impar de electrones, para empezar), si no por cualquier otra. No hay manera más sencilla que resolver el problema de los valores propios para una molécula concreta y ver. Resulta que $\ce{C60}$ es estable, y también lo es $\ce{C70}$ y muchos otros fullerenos, incluyendo algunos isómeros de $\ce{C80}$ pero no el $I_h$ -simétrico $\ce{C80}$ que, sin embargo, puede ser estabilizado añadiendo seis electrones. Como ves, la cuestión de la estabilidad del fullereno es muy complicada y no puede resolverse teniendo en cuenta únicamente el número de electrones.

Llamar o no a los fullerenos estables aromático no es más que una cuestión de conveniencia. Preferiría no hacerlo, ya que sus reacciones son algo más parecidas a las de los alquenos.

Answer 3

C $_{60}$ es antiaromático ya que no sigue la regla de Hirsch para la aromaticidad de las moléculas esféricamente simétricas, $2(n+1)^2$ . Si sumamos todos los $\pi$ electrones, podemos ver que hay 60, que no es el doble de un cuadrado perfecto. Aquí hay un gran documento que explica la aromaticidad esférica.

¿Es el C60 buckminsterfullereno aromático?

En resumen, si observamos las MO del C60, podemos ver que para el C $_{60}^{10+}$ la subcápsula g está completamente llena, por lo que la especie es aromática. Si pasamos a la molécula neutra, ésta tiene un subesqueleto parcialmente lleno y, por tanto, no es aromática, lo que coincide con la regla de Hirsch.