Especies de carbono hiperlitadas

Question

A continuación se reproduce la pregunta 1 del examen final de clasificación de la Olimpiada Australiana de Química, 2004B, aquí .

Pregunta:

La teoría de la promoción-hibridación tiene bastante éxito a la hora de explicar por qué las moléculas covalentes con un átomo central de período 3 o superior (por ejemplo $\ce{SF6}$ , $\ce{PF5}$ , $\ce{I3}$ ) son estables aunque sean hipervalentes (es decir, parecen "superar la regla del octeto"). Sin embargo, la hibridación es inadecuada para explicar la notable estabilidad de moléculas como las llamadas especies de carbono "hiperlitadas", como $\ce{CLi6}$ . La teoría de los orbitales moleculares puede aplicarse a $\ce{CLi6}$ (Reed y Weinhold, 1985) para una explicación alternativa de cuándo y por qué las moléculas hipervalentes con átomo central de período 2 pueden ser estables.

De todos los diferentes tipos de orbitales atómicos (por ejemplo $s$ , $p_x$ , $d_{yz}$ etc.) de un átomo central general, seis de ellos participarán en la formación de enlaces sigma con los orbitales moleculares de seis ligandos en una geometría octaédrica . La valencia $s$ es uno de ellos. Nótese que los ligandos se acercan al átomo central a lo largo de los tres ejes de coordenadas.

(a) ¿Qué otros cinco orbitales atómicos también pueden hacer esto?

Ahora, consideraremos los orbitales moleculares (MO) del 6 $\ce{Li}$ $2s$ orbitales (en una geometría octaédrica). La MO de menor energía se indica a continuación en la figura 1:

Según los cálculos cuantitativos, el MO de la figura 1 es el sólo MO menor en energía que el litio sin combinar $2s$ Todos los demás MOs tienen una energía ligeramente superior a la del orbital no combinado $\ce{Li}$ $2s$ y, por lo tanto, se puede considerar como antibonding. (Nótese que esto es generalmente cierto para 2 a 8 átomos de Li dispuestos simétricamente alrededor del átomo central).

El $s$ orbital se solapará con la MO dada en la figura 1. Exactamente uno de los otros cinco MOs tendrá la simetría correcta para superponerse (y formar un enlace sigma) con cada uno de los otros cinco orbitales atómicos del átomo central.

(b) Por lo tanto, dibuje las otras cinco MOs obtenidas por combinaciones lineales de las 6 $\ce{Li}$ $2s$ orbitales. Indique sus energías relativas en un diagrama de energía.

Cuando el átomo central es el carbono, tres de los seis MOs (de los 6 $\ce{Li}$ $2s$ orbitales) no se combinarán con el correspondiente orbital atómico del carbono. Uno de ellos es el dibujado en la figura 1. Como el carbono es mucho más electronegativo que el litio, el $2s$ El orbital del carbono es demasiado bajo en energía para mezclarse con la MO de la figura 1.

(c) ¿Qué otras dos MO no se combinan cuando el carbono es el átomo central? Explica por qué es así.

(d) Por lo tanto, dibuje el diagrama de energía orbital molecular de $\ce{CLi6}$ . Hay que tener en cuenta las energías relativas de los AO del carbono y de los seis MO del Li (ya que el carbono es más electronegativo que el litio).

(e) Utilizando el diagrama de energía de la parte (d), explique la estabilidad de $\ce{CLi6}$ .

(f) Proponga una alternativa a la "regla del octeto" a la hora de predecir la estabilidad de las especies hiperlitiadas de átomos de período 2. Utilizando esta regla, identifique posibles especies neutras (es decir, no cationes ni aniones) hiperlitiadas de nitrógeno y oxígeno que puedan existir por la misma razón de estabilidad que la de $\ce{CLi6}$ .

(g) Puede $\ce{CH6}$ ¿Existe? Si es así, ¿por qué? Si no, ¿por qué no?

Mi respuesta:

(a) Son los $p_x$ , $p_y$ , $p_z$ , $d_{z^2}$ y $d_{x^2 - y^2}$ orbitales.

(b) Asumiendo la analogía con los complejos octaédricos, la búsqueda en Google proporciona este , cuya página 10 parece responder a la pregunta. Dado que $E_d$ < $E_s$ < $E_p$ El $d$ orbitales representados se encontrarían en la parte inferior y $p$ en la parte superior del diagrama de energía.

• Es un complejo octaédrico análogo a $\ce{CLi6}$ ?
• ¿Qué es una combinación lineal de orbitales atómicos?

(c) Por razonamiento lógico, estos serían los dos similares $d_{z^2}$ y $d_{x^2 - y^2}$ orbitales. No estoy seguro de la razón de ser.

• ¿Es porque es inviable que los electrones del carbono estén en $3d$ ¿Orbitales?

(d) Realmente no tengo ni idea.

• Si tres de las seis MO posibles no se combinan, ¿significa eso que no están presentes en el diagrama de MO?
• Como el carbono es más electronegativo que el litio, debería contribuir más a los orbitales de enlace, mientras que el litio debería contribuir más a los orbitales de antienlace.
• ¿Cómo son los 10 electrones en $\ce{CLi6}$ ¿Distribuido? Para dar estabilidad, debe haber más electrones en los orbitales de enlace que en los de antienlace. ¿Podemos simplemente tener tres orbitales MO de enlace con 2 electrones y tres orbitales MO antienlace con 4 electrones entre ellos?

(e) Por razonamiento lógico, el mayor número de electrones en los orbitales de enlace que en los de antienlace confiere estabilidad a la molécula, ya que los electrones de enlace no se ven totalmente contrarrestados por los de antienlace.

(f) Realmente no tengo ni idea.

• Por conjetura, propondría la regla del decuplo, en la que las especies hiperlitadas del periodo 2 son estables con 10 electrones de valencia, produciendo la especie $\ce{NLi5}$ y $\ce{OLi4}$ .

(g) Por razonamiento lógico, sí: satisface las condiciones de (f).

• Mi instinto me dice que no.

Dado que mi experiencia en química se limita a la química AP de la escuela secundaria, por favor, reduzca el material proporcionado en sus respuestas. ¡Gracias por toda su ayuda de antemano!

Answer 1

(a) Correcto.

(b) Permítanme comenzar con la combinación lineal de orbitales atómicos.

Es un método de cálculo cuántico que supone que todos los orbitales moleculares pueden derivarse de los orbitales atómicos (básicos) mediante un método llamado combinación lineal. Puede que hayas oído hablar de la combinación lineal desde la geometría vectorial. Básicamente consiste en sumar cosas con diferentes factores precedentes. Así que 2x - 3y es una combinación lineal de x y y .

Lo que ocurre con la combinación lineal de orbitales atómicos es que debes terminar con la misma cantidad de orbitales con la que empezaste (así que se combinan 6 orbitales atómicos para hacer 6 orbitales moleculares). También hay que tener en cuenta otras cosas (los cuadrados de todos los factores anteriores de un OA tienen que sumarse para dar uno), pero eso sólo tiene una importancia marginal aquí.

Un ejemplo de combinación lineal sería el enlace H-H sigma medio. Tiene dos orbitales atómicos (1s de cada uno de los hidrógenos) que se combinan. Llamaré al orbital 1s del hidrógeno izquierdo l y la del hidrógeno derecho r para simplificar. Las dos combinaciones lineales más simples son l + r y l - r . En la primera, se obtiene una interferencia positiva, es decir, se añade una fase positiva a otra fase positiva - piense que es la mitad positiva de una onda sinusoidal añadida a otra mitad positiva de una onda sinusoidal: se hará más grande. Este tipo de interacción es favorable y, por tanto, te dará una energía del orbital molecular menor que la de un orbital atómico separado.

Pero también hay que acordarse de crear un segundo MO, el l - r . Aquí, estarías sumando más a menos, lo que da cero. Así que tienes un plano entre los dos protones donde la función de onda resultante tiene valor cero, es inexistente (un plano nodal). Como el plano nodal está entre los átomos, el orbital molecular resultante es antibonding, o sea, de mayor energía. La regla básica es que cuantos más planos nodales contenga un orbital, mayor será su nivel de energía.

La pregunta te pide que encuentres las cinco combinaciones lineales más que conduzcan a esos orbitales de grupo capaces de solaparse con los orbitales del carbono central. Así que básicamente sabes lo que tienes que buscar; y sí: el CLi ₆ es lo suficientemente análoga a un complejo octaédrico, como para copiar esa imagen. Si no tuvieras ni la imagen ni la pista, tendrías que utilizar la teoría de grupos y las fórmulas de reducción, que no trataré aquí (para los interesados: los orbitales del grupo se transformarán como un _1g , e _g y t _1u ).

No entiendo tu razonamiento para poner los orbitales de tipo d más bajos en energía (es decir, más estables) que los de tipo s o p. Normalmente, es s < p < d. Pero la mejor manera de responder a la pregunta sería usando el conteo de planos nodales: El orbital que se mezclará con el orbital s del carbono no tiene plano nodal, y por tanto será el más bajo (a _1g para los interesados). Los tres que se mezclarán con los orbitales p del carbono son los segundos, porque contienen un plano nodal cada uno (t _1u ). Por último, los que se mezclan con los orbitales d son los más altos, porque contienen dos planos nodales (paralelos o perpendiculares entre sí. Su nivel de energía será el mismo, sin embargo, dice la teoría de grupos) (lo has adivinado, esos son e _g ).

(c) Sí, puede considerarse la respuesta más fácil. El carbono, al ser un elemento del segundo período, sólo "tiene" (el término es incorrecto, pero se entiende) orbitales 1s, 2s y 2p. El 3s y el 3p pueden ser accesibles por irradiación. El 3d no lo es, ya que su energía es aún mayor que la del 4s.

El mismo razonamiento se aplica a los elementos del grupo principal de orden superior. Aunque el silicio, al ser un elemento del tercer período, podría considerarse que accede a los orbitales d para crear aniones como $\mathrm{SiF}_6^{2-}$ La energía de los orbitales d está tan alejada de la de los orbitales s y p que no se puede considerar que participe en el enlace.

Tenga en cuenta que los metales de transición -los elementos que suelen asociarse con entornos octaédricos y orbitales d- suelen utilizar orbitales 4s y 3d (y a veces 4p). El 3d está mucho más cerca del 4s y del 4p que del 3p.

(d) Comienza pensando cuáles son los niveles de energía relativos de los orbitales en cuestión. El carbono, como se ha señalado, es más electronegativo que el litio, por lo que todos sus orbitales tendrán menor energía que los del litio (la diferencia es significativa en este caso).

Eso debería darte una imagen de los orbitales del carbono en un lado (2s, bastante abajo, tres 2p, todavía bastante abajo) y los tres conjuntos de orbitales del grupo del litio en el otro lado (el que llamé _1g siendo el más bajo, pero probablemente más alto que los 2p de carbono; los tres que llamé t _1u siguiente y los dos e _g últimos; los que están dentro de un grupo a la misma altura, por supuesto).

A continuación, hay que averiguar qué orbitales pueden recombinarse favorablemente. Si intentaras combinar el orbital mostrado en la figura 1 con un orbital 2p del carbono, esa interferencia sería no enlazante o nula (tienes interacciones enlazantes en un lado anuladas por exactamente la misma cantidad de interacciones antienlazantes en el lado opuesto). Fíjate que te han ayudado diciendo que el orbital de la figura 1 (y por tanto también el 2s del carbono) y los dos orbitales del litio que se enlazarían con los orbitales de tipo d no participan en las interacciones favorables; así que sólo quedan los de tipo p, cada uno de los cuales crea un par de orbitales moleculares enlazantes-antienlazantes.

Moviéndose desde los bordes hacia el centro del diagrama, se movería el 2s del carbono más los tres orbitales del grupo del litio que no participan horizontalmente hacia el centro. El 2p del carbono y los otros tres orbitales del grupo del litio se mezclan entonces, disminuyendo la energía del 2p y aumentando la de los orbitales del litio.

Deberías terminar con un diagrama de energía del siguiente tipo:
C(2s) - 3 C(2p) -- 1º Li -- 3 2º Li - 2 3º Li. No está claro (ni se puede deducir a priori ) si los orbitales 2p acabarán más abajo que los 2s (o el 2º grupo de Litio más arriba que el tercero), pero es de suponer que no deberían cambiar demasiado de lugar.

Por último, rellena los electrones de la forma en que estás acostumbrado. Dos van al C(2s), seis a los tres C(2p) y dos al primer orbital del Li (el que se muestra en la figura 1). Para responder a tus preguntas:

• Las MO no combinadas pueden o no estar presentes en el diagrama de las MO. Deben, si son parte de los orbitales de valencia. No deben si son orbitales del núcleo (nota que siempre omitimos los siete orbitales 1s). Sin embargo, no combinar significa que no cambian de altura desde donde se colocan inicialmente.
• Sí, eso es correcto, pero eso es más bien una consecuencia que podemos pensar después de haber hecho la mezcla.
• Si incluimos los orbitales no participantes, la cuestión deja de serlo. Sin embargo, si no estuvieran presentes, harías exactamente lo que propones. Llenarías tres electrones de espín hacia arriba en tres MOs antibonding y un electrón más de espín hacia abajo. El sistema resultante sería degenerado. No sería estable, y reduciría la simetría para forzar a los tres orbitales a separarse, creando un nivel de energía discreto para el único electrón emparejado.

(e) Sí, esa fue una buena suposición en la naturaleza, que siempre sería correcta ;)

Sin embargo, para utilizar el diagrama de orbitales moleculares como razonamiento Considere el estado antes de la unión. Los cuatro orbitales del carbono tienen cuatro electrones entre ellos (2 en 2s, 2 degenerados en 2p). Los seis orbitales del litio tienen seis electrones entre ellos (2 en el orbital de la figura 1, 4 en los tres orbitales que participarán en el enlace; este estado también está degenerado). Tras el enlace, no sólo hemos movido cuatro electrones de orbitales relativamente inestables a otros mucho más estables (los de los orbitales del litio a los centrados en el carbono), sino que también hemos eliminado dos estados degenerados y los hemos convertido en estados claramente definidos. Ambas cosas son buenas para la estabilidad del sistema.

(f) Creo que tus conjeturas son bastante acertadas. (Los diagramas orbitales serían totalmente diferentes, sin embargo; como NLi ₅ sería una bipirámide trigonal (grupo de simetría D _3h ) y OLi ₄ un tetraedro (grupo de simetría T _d ) frente al octaedro de carbono (O _h ).

(g) Estoy bastante seguro de que este es un caso de sí-pero. Sí, sólo con mirar lo que tenemos para el Li se podría pensar que el H haría lo mismo. Pero, los orbitales atómicos del hidrógeno son más bajos que los del litio, ya que es mucho más electronegativo. Eso, a su vez, significa que se observa una mezcla significativa entre el C(2s) y el orbital de tipo figura 1. Por lo tanto, el orbital C(2s) volvería a estar estabilizado, mientras que el orbital del grupo del hidrógeno se desestabilizaría, muy probablemente hasta alcanzar el nivel de energía de los tres orbitales superiores del grupo. Mientras que en el caso del litio estaban claramente vacíos, en el caso del hidrógeno probablemente estarían poblados, desestabilizando el sistema.

Otro aspecto a tener en cuenta es la estabilidad relativa del CH ₄ frente a CLi ₄ . De nuevo, el orbital del grupo de fase totalmente igual de los litios sería demasiado alto para mezclarse significativamente con el orbital C(2s) en un caso tetraédrico. El orbital del grupo de fase totalmente igual de los hidrógenos sí se mezcla de forma significativa, creando un CH ₄ que la molécula CLi ₄ . Así, el CH ₆ eliminaría el hidrógeno para crear CH ₄ mientras que CLi ₆ es lo suficientemente estable (y CLi ₄ suficientemente inestable) para no eliminar el Li ₂