¿Tiene oscilaciones de Franck-Condon lineshapes natural?

Question

Recientemente he encontrado un documento (para los curiosos, este), que habla de observar el movimiento de un nucleares wavepacket en H₂O, iniciado por el túnel de ionización. Este wavepacket debe ser pensado como una superposición de los diferentes vibrónica estados de la molécula después de la ionización, y por lo tanto es descrito por una de Franck-Condon oscilación: la oscilación de la superposición entre la planta nuclear estatal función de onda y de los diferentes estados propios de la central nuclear de grados de libertad.

Que papel reproduce una figura de una 1975 papel (L. Karlsson et al. Isotópicas y vibrónica los efectos de acoplamiento de los electrones de valencia de los espectros de H₂¹⁶O, H₂¹⁸O y D₂¹⁶O. J. Chem. Phys. 62 no. 12 (1975), pág. 4745) que el observado experimentalmente el de Franck-Condon oscilaciones en la energía-resuelto espectros de fotoelectrones:

La medición claramente resuelve los diferentes picos en el espectro, sus aproximadamente igual al espaciado, e incluso un leve desplazamiento de los diferentes isótopos combinaciones. Sin embargo, es claro para mí que la forma de las líneas, especialmente en un viejo papel, debe provenir de la no homogénea de la ampliación de los mecanismos. (Me gustaría por defecto la culpa a la térmica de la velocidad de propagación de las moléculas antes de ionización, pero no puedo decir por cierto). Por tanto, quisiera plantear la siguiente pregunta:

• si uno fuera a quitar todas las fuentes de la no homogénea de la ampliación, se puede observar natural lineshapes de Franck-Condon oscilaciones como estas?

• Si es así, ¿cuáles son los mecanismos físicos detrás de ellos y qué herramientas teóricas y modelos que existen para su estudio?

Answer 1

Con respecto a tus 2 preguntas me gustaría dar las siguientes respuestas:

1. La térmica ensanchamiento Doppler se evalúa a ser $25$ meV en $T=293~K$, esta ampliación se refleja a sí mismo por una banda espectral se va a dividir en dos grupos, uno correspondiente a un electrón de ser expulsado puestas paralelamente a el vector de velocidad de la molécula y la otra es expulsado antiparallely. Esto significa que usted necesita al menos una resolución de $12$ meV para ser capaz de observar esta ampliación. En el caso de que esta ampliación se quita usted es capaz de observar las oscilaciones en el de Franck-Condon factores en caso de que el total de instrumental ampliación es menor que la separación entre dos consecutivos de vibración de los niveles de energía del estado excitado siendo investigado por la ionización. También me gustaría añadir también que la vida de la ampliación debe ser pequeño para observar esas oscilaciones, un caso casi siempre se cumplen en el caso de valencia de ionización, por otro lado núcleo de ionización induce una gran vida ampliación que podría prohíben a partir de la observación de las oscilaciones.
2. Las oscilaciones en el de Franck-Condon factores se deben a la superposición entre la función de onda vibracional de nivel $v=0$ de la Tierra del Estado y los diferentes niveles de vibración de la inonized estado. Yo recomendaría que usted vea la descripción teórica de la de Franck-Condon factores en el libro de Atkins derecho Molecular de la Mecánica Cuántica.

Saludos