Cuál es el mejor nucleófilo, $\ce{NH3}$ o $\ce{NH2NH2}$ ? Para limitar el alcance, quiero una respuesta para el comportamiento en un disolvente prótico, aunque las respuestas de disolventes no próticos son bienvenidas.
Mi lógica es que como $\ce{NH2NH2}$ tiene 2 pares solitarios será un mejor nucleófilo. Me gustaría saber si esta conclusión y razonamiento es correcto, o si estoy en lo correcto por la razón equivocada, o si estoy equivocado, ¿por qué el amoníaco es un mejor nucleófilo?
Sí La hidracina es un mejor nucleófilo que el amoníaco. Este es el caso tanto en agua (un disolvente prótico) como en acetonitrilo (un disolvente aprótico). Una aproximación cuantitativa puede encontrarse en el Parámetros de nucleofilia de Mayr (Ctrl-F "amoníaco" e "hidracina"):
$$\begin{array}{ccc} \hline \text{Nucleophile} & N\text{ parameter in }\ce{H2O} & N\text{ parameter in }\ce{MeCN} \\ \hline \ce{N2H4} & 13.46 & 16.45 \\ \ce{NH3} & 9.48 & 11.39 \\ \hline \end{array}$$
Cuanto más grande, más nucleófilo. También tiene sentido que el agua como disolvente prótico reduzca la nucleofilia de ambas especies.
Para más detalles, le sugiero que lea los artículos citados en las entradas de la base de datos. El más relevante es: J. Org. Chem. 2012, 77 (18), 8142-8155. En el interior hay un buen debate sobre la metodología.
En cuanto a por qué la hidracina es un mejor nucleófilo, el jurado aún no ha decidido. En general, existe un fenómeno por el que los nucleófilos con pares solitarios en dos átomos adyacentes son más nucleófilos de lo esperado, lo que se denomina efecto α. [Nótese que evito deliberadamente decir que la hidracina es más nucleófila "debido al efecto α", porque eso no hace más que plantear la cuestión. El efecto α no es (todavía) una explicación teórica, sino una observación empírica].
No tengo interés en resumir las revisiones sobre el efecto α (al menos en este momento), así que citaré a Mayr del artículo anterior:
El efecto α, que ha sido investigado para varias reacciones de nucleófilos, incluyendo acilaciones, adiciones Michael, S N 2 y las sustituciones aromáticas nucleófilas ha sido el tema de varias revisiones, pero su origen y alcance siguen siendo objeto de debate. [...] Han surgido varias teorías sobre el origen del efecto α, que incluyen la desestabilización del estado básico por repulsiones de electrones, la estabilización del estado de transición, la estabilización termodinámica de los productos y los efectos del disolvente.
Véase también: ¿Existe un consenso general sobre las causas del efecto alfa? Por desgracia, esa pregunta no tiene una respuesta adecuada, y creo que la respuesta directa a esa pregunta es "no". Como indica también el comentario de Jan, la explicación debe ir más allá de "la hidracina tiene dos pares solitarios, pero el amoníaco tiene uno", porque eso solo no explica nada.
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