¿Por qué el peróxido de hidrógeno ácido es un potente oxidante?

Question

Cuando el peróxido de hidrógeno actúa como oxidante, él mismo se reduce. A grandes rasgos, esto significa que el enlace del peróxido se rompe y que se forma agua.

Sin embargo, ¿por qué el peróxido de hidrógeno tiende a ser un oxidante tan potente en medios ácidos?

En soluciones ácidas, el H2O2 es uno de los oxidantes más potentes que se conocen, más fuerte que el cloro, el dióxido de cloro y el permanganato de potasio.

¿Por qué no es tan potente sin ácido añadido, es decir, el peróxido de hidrógeno al 3%, el que se encuentra en los botiquines, no es un buen oxidante?

La respuesta "obvia" es que el peróxido de hidrógeno es especialmente inestable en medios ácidos. Pero, ¿por qué los medios ácidos no pueden estabilizar el peróxido de hidrógeno, y específicamente el enlace del peróxido?

La electrostática simple me dice que tener un montón de iones de hidronio cargados positivamente alrededor de los oxígenos polarizados positivamente en el enlace del peróxido no es una situación "buena". Por supuesto hay aniones de la disociación del ácido fuerte pero estos aniones tienen necesariamente carga negativa difusa, que no es probablemente bastante para estabilizar el enlace de peróxido polarizado a la extensión significativa. ¿Hay algo más?

Answer 1

Sólo hay que tener en cuenta la Ecuación de Nernst para la media reacción $$\ce{H2O2 + 2e- -> 2OH-}$$

Se ve que el potencial es claramente dependiente del pH. El aumento de la acidez disminuirá la concentración de la forma reducida, desplazando así el equilibrio hacia la derecha y, en consecuencia, haciendo del peróxido un oxidante más potente.

(Por cierto, incluso el peróxido de hidrógeno de pH neutro está lejos de ser inofensivo. Puede dejar marcas blancas en las manos y roer un agujero en los vaqueros, aunque no al instante).

Answer 2

La idea inmediata que salta a la mente es que los ácidos, especialmente los concentrados, tienen la capacidad de protonar el peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno entonces protonado puede perder una molécula de agua, ya sea en un $\mathrm{S_N 2}$ mecanismo de tipo con ataque por detrás en el otro oxígeno o en un $\mathrm{S_N 1}$ para crear un catión hidroxilo - aunque yo consideraría esto último muy improbable debido a la extrema electrofilidad de un potencial catión hidroxilo.

$$\ce{HO-OH + H+ -> HO-OH2+}$$

En la versión de ataque posterior, esto anularía directamente el átomo atacante de dos electrones formalmente (a menos que el flúor ataque, lo que es aún menos probable). En el otro caso, el catión probablemente saltaría a cualquier cosa que no sea oxígeno y tenga electrones para compartir.

Además, el peróxido de hidrógeno se estabiliza por las interacciones del orbital p libre de un oxígeno y el $\sigma^*(\ce{OH})$ orbital en el otro oxígeno. (Y viceversa, por supuesto.) Cuando se protonan, es probable que el protón se añada al par solitario de tipo p en lugar de al par solitario de tipo sp-hybrid, inhibiendo esta interacción estabilizadora y disminuyendo aún más la fuerza del $\ce{O-O}$ lazo.