Hay muchos procesos biológicos que dependen de los iones de los metales más ligeros (parte superior de la tabla periódica) como $\ce{K+}$ , $\ce{Na+}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ e incluso los primeros elementos de transición ( $\ce{Fe}$ , $\ce{Mn}$ , $\ce{Cu}$ , $\ce{Ni}$ ), pero todavía no he encontrado la dependencia de los fenómenos biológicos del aluminio. ¿Se debe esto a que se utiliza menos la trivalencia o hay alguna otra razón?
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Uno de los argumentos es que el aluminio es muy poco biodisponible, más que muchos otros elementos. El óxido de aluminio es muy insoluble en el agua. Además, cualquier aluminio disuelto que se forme en el agua de mar es probable que sea precipitado por el ácido silícico, formando hidroxialuminosilicatos.
Desde Artículo de Chris Exeter de 2009 en Trends in Biochemical Sciences :
Pero, ¿cómo ha permanecido oculto a la evolución bioquímica el metal más abundante, con diferencia, de la corteza terrestre? Existen poderosos argumentos, muchos de los cuales influyeron en el pensamiento del propio Darwin [15], que identifican que la selección natural actúa sobre la geoquímica al igual que lo hace sobre la bioquímica. Ya he argumentado anteriormente que el ciclo litosférico del aluminio, desde la disolución de las montañas por la lluvia hasta la subducción del aluminio sedimentario y su reaparición en la construcción de montañas, depende de la "selección natural" de fases minerales cada vez más insolubles del metal [7]. El éxito de este ciclo abiótico se refleja en la observación de que menos del 0,001% del aluminio ciclado entra y pasa por el ciclo biótico. Además, sólo una fracción insignificante del aluminio que entra en el ciclo biótico, los seres vivos, es biológicamente reactiva. Sin embargo, mi propia comprensión de esta explicación de cómo evolucionó la vida en la Tierra en ausencia de aluminio biológicamente disponible llegó por una vía algo serendípica. Al estudiar la toxicidad aguda del aluminio en el salmón del Atlántico, descubrí que la forma acuosa del silicio, el ácido silícico, protegía contra la toxicidad del aluminio [16]. Los trabajos posteriores demostraron que la protección se producía mediante la formación de hidroxialuminosilicatos (HAS) [17] que, curiosamente, son una de las fases minerales secundarias poco solubles del ciclo abiótico del aluminio. El descubrimiento de que el ácido silícico era un control geoquímico de la disponibilidad biológica del aluminio, aunque ahora parezca obvio en retrospectiva, fue un momento seminal en mi comprensión de la química bioinorgánica del aluminio, y aunque me ayudó a entender la no selección del aluminio en la evolución bioquímica, también me proporcionó un eslabón perdido en la comprensión más amplia de la esencialidad biológica del silicio.
El Dr. Exeter es uno de los pocos académicos que parece haber escrito en profundidad sobre esta cuestión. Así pues, quizá sea justo decir que (a) su pregunta no tiene una respuesta definitiva, pero (b) la naturaleza poco accesible del aluminio a lo largo del tiempo geológico debido a su interacción con el ácido silícico y a su precipitación es la hipótesis principal.
Cabe destacar que cuando el aluminio se introduce artificialmente en las metaloenzimas en lugar de los metales naturales, las aluminoenzimas resultantes puede retener la actividad, como Artículo de 1999 en JACS por Merkx & Averill espectáculos.
La trivalencia del metal no es un problema. El hierro y el cobalto forman compuestos trivalentes (en el $\mathrm{+III}$ estado de oxidación) en muchos de sus complejos biológicamente relevantes. De hecho, en el entorno de las metaloproteínas la "valencia" real (estado de oxidación) no es un factor tan decisivo; lo que importa es el número de ligandos y la rigidez requerida del complejo resultante. Aunque algunos metales prefieren los complejos octaédricos y otros los tetraédricos, muchos pueden adoptar cualquiera de las dos formas y el cambio entre ellas es inherente a la actividad catalítica de muchas metaloproteínas. El aluminio tiene una cáscara d totalmente vacía y en sus compuestos es esféricamente simétrico (sólo se llenan las cáscaras del núcleo), por lo que debería permitir un entorno de coordinación flexible, como el zinc.
Algo en lo que el aluminio ciertamente no puede convertirse es en un catalizador redox: en los compuestos es prácticamente siempre $\ce{Al^3+}$ . Pero el zinc también es prácticamente siempre $\ce{Zn^2+}$ y, sin embargo, se utiliza en una serie de metaloproteínas (no redox). Así que ese no es el problema. De hecho, las actividades catalíticas de algunas enzimas podrían (como experimento mental) ser aumento de cuando se sustituye el zinc por el aluminio, ya que este último tiene una mayor carga y, por tanto, podría catalizar mejor la generación de hidróxido. Por otra parte, el aluminio suele mostrar tasas de intercambio de ligandos más lentas que otros iones metálicos comparables (ejemplificado por el hecho de que se precipita como hidróxido cuando sus soluciones se alcalinizan con amoníaco), lo que reduce su utilidad catalítica.
Al leer esto, uno podría pensar en el aluminio como un metal estructural que ayuda al correcto plegado de las proteínas. De nuevo, no hay nada intrínseco al aluminio que le impida hacer esto y debería tener un comportamiento comparable al de otros metales inocentes para el redox.
Evidentemente, las enzimas que utilizan los organismos vivos hoy en día están optimizadas para utilizar metales que no sean el aluminio, por lo que la sustitución de uno de ellos por el aluminio suele dar lugar a un catalizador menos activo o a una estructura menos estabilizada. Pero si se hubiera utilizado el aluminio, las estructuras de las enzimas habrían evolucionado en consecuencia para permitir el uso eficaz del aluminio en los núcleos activos y/o como metales estructurales.
Como ya se ha insinuado en la otra respuesta, el aluminio tiene una baja biodisponibilidad. De hecho, en $\mathrm{pH\,7}$ el aluminio se precipita predominantemente como $\ce{Al(OH)3}$ pero se redisuelve parcialmente como $\ce{[Al(OH)4]-}$ . A valores de pH ligeramente inferiores -típicos del entorno de la mayoría de los seres vivos- se precipita casi por completo como $\ce{Al(OH)3}$ así que prácticamente biodisponible. Por supuesto, los ligandos especializados pueden llevarlo a la solución, pero primero hay que desarrollarlos. El problema de los silicatos complica aún más la biodisponibilidad.
En conclusión, estoy de acuerdo con la respuesta ya publicada de que la biodisponibilidad, especialmente la baja solubilidad en los valores típicos de pH son la respuesta más probable; cuando se compara con, por ejemplo, el hierro, las capacidades redox de este último lo hacen mucho más atractivo para su uso en las enzimas.
