¿La congelación de una solución con agua provoca siempre la separación del agua y la formación de la red de hielo?

Question

Tengo curiosidad, estaba intentando investigar el efecto de congelar una solución con agua incluso cuando la solución es completamente miscible. Me encontré con algo que detalla esto con respecto al agua salada y, básicamente, dijo que cuando se pone lo suficientemente bajo como para congelar, el agua forma su celosía revelador básicamente empujando las sales a cabo por lo que el hielo en sí es pura agua y menos denso (considerablemente menos densa porque la solución de sal permitió que la densidad de aumentar todo el camino hasta el punto de congelación bajado).

Tengo curiosidad, ¿es este un hecho general del comportamiento de cualquier solución con agua independientemente de la miscibilidad? ¿Existen soluciones acuosas que rompen el entramado permitiendo la congelación, o el efecto de bloquear la formación de ese entramado bloquea completamente la congelación de la solución pase lo que pase? ¿Existen soluciones acuosas que se congelen incluso con la red sin separar los compuestos no acuosos?

Nota: reconozco que el hielo amorfo puede crearse con hechicería, pero mi pregunta se refiere más bien al comportamiento típico en la Tierra.

Answer 1

La purificación que se produce cuando una solución acuosa se congela se denomina Congelación fraccionada y se basa en la idea de que las impurezas de un disolvente (y éste puede ser cualquier disolvente, no sólo el agua) tienen una solubilidad mucho menor en la fase sólida del disolvente en relación con la fase líquida. Se pueden encontrar varias técnicas para realizar la congelación fraccionada con fines de purificación aquí . A medida que se forma el sólido, las impurezas son expulsadas al líquido que aún no se ha solidificado. A continuación, los cristales purificados pueden eliminarse mediante métodos físicos (por ejemplo, filtración). En el caso del agua, donde el hielo es menos denso que la fase líquida, los cristales purificados flotan en la parte superior del líquido cargado de impurezas. Esta es probablemente la razón por la que algunas personas han observado una capa de impurezas en las profundidades de un bloque de hielo. Como ya se ha mencionado, el proceso no se limita sólo al agua, y la cristalización por congelación se utiliza para eliminar las purezas de las obleas de silicio y se conoce desde hace muchos años como una forma de hacer licor fuerte . Este último uso de la congelación fraccionada se aproxima a la pregunta del PO, que indaga sobre sustancias miscibles (en este caso, etanol y agua). A pesar de su miscibilidad, el etanol y el agua pueden separarse por congelación fraccionada, al igual que pueden separarse por destilación fraccionada. Ciertas sustancias no pueden separarse completamente mediante destilación, y estas sustancias se denominan azeótropos . El agua y el etanol forman una mezcla azeotrópica que contiene aproximadamente un 95% de agua. (De modo que el "moonshine" que pensaba hacer utilizando la referencia anterior se limitará a 190 grados). Lo que me parece interesante es la siguiente figura,

que muestra el punto de congelación de las mezclas agua/etanol en función del contenido de etanol. Alrededor del 95% se produce un descenso significativo del punto de congelación. En este punto, llamado punto eutéctico, la solución se comporta como si fuera un único componente (muy parecido a un azeótropo) y es probable que no se pueda separar mediante congelación fraccionada "simple". Nótese que utilizo el término simple porque los azeótropos pueden separarse utilizando técnicas especiales de destilación .

En resumen: La congelación fraccionada funcionará con cualquier solución acuosa, independientemente de la miscibilidad de los componentes, a menos que la proporción de los componentes esté cerca del punto eutéctico. No necesitamos limitarnos a las soluciones acuosas, ya que muchas especies pueden purificarse de esta manera. El mecanismo de purificación no depende tanto de la red cristalina como de las solubilidades relativas del soluto en las fases sólida y líquida del disolvente. Por último, muchas soluciones acuosas se congelan incluso con impurezas. Este y otros tipos de separaciones funcionan en procesos de equilibrio, y son necesarias múltiples iteraciones para eliminar "completamente" las impurezas. (o más correcto, eliminar las impurezas hasta un nivel que sea aceptable para su aplicación).

Answer 2

La situación que describe se conoce como sistema eutéctico . Que un sistema se encuentre en el punto eutéctico depende tanto de los materiales que componen la solución como de las cantidades relativas de cada uno de ellos. Una solución de $\bf{A}$ y $\bf{B}$ que no se encuentren en composiciones eutécticas congelarán uno de los componentes hasta que se alcance una composición eutéctica. Mientras que un sistema eutéctico solidificará simultáneamente ambos componentes, muchos sistemas se congelarán $\bf{A}$ y sólido $\bf{B}$ (los dos están interdispersos) y no sólido $\bf{AB}$ aunque algunos sistemas se solidifican mezclados (por ejemplo, las aleaciones metálicas).

El agua y el cloruro sódico forman un eutéctico al 23% aproximadamente $\ce{NaCl}$ por peso. Puede ver un diagrama de fases para el agua y $\ce{NaCl}$ en esta página de la Universidad de Calgary . Obsérvese que un eutéctico puede estar formado por más de dos componentes, como menciona el Página de la Universidad de Calgary . Un diagrama de fases típico de $\ce{NaCl/H2O}$ es la que se muestra a continuación:

Nota: Una composición eutéctica es de alrededor del 27%. $\ce{NaCl}$ (por $w/v$ ) disuelto en el agua (tenga en cuenta que saturado $\ce{NaCl}$ es de alrededor del 30% a temperatura ambiente).

Answer 3

Ciertos solutos, especialmente bajo presión, se incorporan a la estructura del agua-hielo para formar hidratos de clatrato . De ellos, el más conocido es el hidrato de metano, que se produce de forma natural en los océanos, donde los organismos generan el metano a una presión suficiente para crear la fase de clatrato. Estas ilustraciones de la fuente enlazada anteriormente muestran las condiciones de profundidad y temperatura del océano en las que se forman los hidratos de clatrato de metano, y la estructura de clatrato resultante.

En la fase de clatrato, las moléculas de agua se empaquetan de forma diferente al hielo de agua puro. Mientras que la estructura del hielo ordinario tiene mucho espacio abierto, se necesita aún más espacio para incorporar el metano u otras moléculas de gas pequeñas, por lo que las moléculas de agua se empaquetan de forma menos densa para dejar las aberturas para el material extraño.