¿Cómo es posible que los orbitales antienlazados sean más antienlazados que los orbitales enlazados?

Question

En la teoría de los orbitales moleculares, el hecho de que un par de orbitales moleculares de enlace y de antienlace tengan energías diferentes va acompañado del hecho de que la energía por la que baja el enlace es menor que la energía por la que sube el antienlace, es decir, la energía estabilizadora de cada interacción de enlace es menor que la energía desestabilizadora del antienlace. ¿Cómo es eso posible si su suma tiene que ser igual a las energías de los orbitales atómicos que se combinan y la conservación de la energía tiene que cumplirse?

"El antienlace es más antienlace que el enlace".

Por ejemplo, el hecho de que $\ce{He2}$ La molécula no se forma puede explicarse a partir de su diagrama de MO, que muestra que el número de electrones en los orbitales moleculares de antienlace y de enlace es el mismo, y como la energía desestabilizadora de la MO de antienlace es mayor que la energía estabilizadora de la MO de enlace, la molécula no se forma. Esta es la línea de razonamiento común que se encuentra en la mayoría de los lugares.

Answer 1

Explicación matemática

Al examinar la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) para el $\ce{H2+}$ ion molecular, obtenemos dos niveles de energía diferentes, $E_+$ y $E_-$ en función de los coeficientes de los orbitales atómicos. Las energías de los dos MO diferentes son: $$\begin{align} E_+ &= E_\text{1s} + \frac{j_0}{R} - \frac{j' + k'}{1+S} \\ E_- &= E_\text{1s} + \frac{j_0}{R} - \frac{j' - k'}{1-S} \end{align} $$

Tenga en cuenta que $j_0 = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}$ , $R$ es la distancia internuclear, $S=\int \chi_\text{A}^* \chi_\text{B}\,\text{d}V$ la integral de solapamiento, $j'$ es una contribución coulómbica a la energía y $k'$ es una contribución a la integral de resonancia y no tiene un análogo clásico. $j'$ y $k'$ son positivos y $j' \gt k'$ . Observará que $j'-k' > 0$ .

Por ello, los niveles de energía de $E_+$ y $E_-$ no son simétricos con respecto al nivel de energía de $E_\text{1s}$ .

Explicación intuitiva

La explicación intuitiva va en la siguiente línea: Imagina dos núcleos de hidrógeno que se acercan lentamente el uno al otro, y que en algún momento empiezan a mezclar sus orbitales. Ahora bien, una interacción muy importante es la fuerza de culombio entre esos dos núcleos, que se hace mayor cuanto más se acercan los núcleos. Como consecuencia de esto, la las energías de los orbitales moleculares se desplazan hacia arriba que es lo que crea la imagen asimétrica que tenemos para estos niveles de energía.

Básicamente, tienes dos núcleos cargados positivamente que se acercan el uno al otro. Ahora tienes dos opciones:

1. Poner algunos electrones entre ellos.
2. No pegues algunos electrones entre ellos.

Si sigues con la opción 1, disminuirás un poco las fuerzas de coulomb entre los dos núcleos a favor de la atracción electrón-núcleo. Si sigues el método 2 (recuerda que el $\sigma^*_\text{1s}$ MO tiene un nodo entre los dos núcleos), los núcleos sienten más fuertemente las fuerzas de repulsión del otro.

Más información

Recomiendo encarecidamente el siguiente libro, del que procede la mayor parte de la información anterior:

• Peter Atkins y Ronald Friedman, En Mecánica Cuántica Molecular ; $5^\text{th}$ ed., Oxford University Press: Oxford, Reino Unido, 2011 (ISBN-13: 978-0199541423).

Answer 2

La suma de las energías sobre todos los orbitales es constante. La energía más baja en un estado enlazado surge del hecho de que no todos los MOs están ocupados por electrones. Como la energía de los electrones se reduce, la energía total del sistema se reduce por la unión. Véase http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/diagrams/bonding/BondingEnergy.gif para una ilustración.

Editar: Este fenómeno se debe a la repulsión nuclear-nuclear de los dos (o más) átomos que se unen. Véase Ball, D.W. Química física p. 408

Answer 3

No existe la conservación de las energías orbitales a diferentes valores fijos de $R$ la distancia internuclear. Evidentemente, a $R \rightarrow \infty$ las energías son las mismas independientemente de las combinaciones lineales que utilices (no hay interacción y la energía "molecular" es exactamente la misma que la suma de las energías "atómicas"); obviamente también, las energías suben mucho si haces $R$ muy pequeña: tienes la barrera de fusión que no te permite convertir tus orbitales atómicos iniciales de los átomos A y B en los orbitales atómicos del átomo AB. Obviamente la energía se conserva en un proceso dinámico en el que dos átomos se acercan y tienes energía cinética en la coordenada de colisión y así sucesivamente (puedes ver inmediatamente que dos átomos no pueden formar una molécula diatómica es algo más no quita energía al sistema).

Answer 4

Por lo general, cuando los átomos se forman compuestos liberan energía (calentamiento, radiación, etc.). Entonces, la ley de conservación de la energía se mantiene, pero este tipo de regla de la suma no funciona. A la inversa, hay que gastar energía para conseguir la disociación de la molécula.

Answer 5

Otra posible explicación (y algo más simplista) dada por Fleming (2009) se basa en la repulsión interelectrónica, al describir los orbitales moleculares del $\ce {H2}$ molécula:

Además, poner dos electrones en un orbital de enlace no consigue exactamente el doble de energía que poniendo un electrón en él. Estamos permitido poner dos electrones en el mismo orbital si tienen espín opuesto, pero aún así se repelen, porque tienen el mismo signo y tienen que compartir el mismo espacio; en consecuencia, al forzar un segundo electrón en el $\sigma$ orbital, perdemos parte de la unión que podríamos haber ganado.

Sin embargo, hay que tener en cuenta que el autor lo citó como un complemento. La razón principal, tal y como la discute el autor con más detalle, sigue siendo la mencionada por ortocresol ici . Además, esto no explica el caso de la interacción de dos orbitales sin relleno, ya que la ausencia de electrones significaría que no hay repulsión interelectrónica.

Referencia

Fleming, I. (2009). Orbitales moleculares y reacciones químicas orgánicas . Reino Unido: John Wiley & Sons, Ltd.