TL;DR: El $\ce{O-O}$ et $\ce{S-S}$ bonos, como los de $\ce{O2^2-}$ et $\ce{S2^2-}$ se derivan de $\sigma$ -de tipo solapamiento. Sin embargo, debido a que el $\pi$ et $\pi^*$ MOs también se llenan, el $\pi$ -El solapamiento de tipo también afecta a la fuerza de la unión, aunque el orden de la unión no se ve afectado. La resistencia de los enlaces normalmente disminuye a lo largo del grupo debido a que el $\sigma$ solapamiento. El primer miembro de cada grupo es una anomalía porque para estos elementos, el $\pi^*$ es fuertemente antibonding y la población de este orbital debilita el enlace.
Preparando el escenario
La especie más sencilla con un $\ce{O-O}$ enlace sería el anión peróxido, $\ce{O2^2-}$ para el que podemos construir fácilmente un diagrama de MO. El $\mathrm{1s}$ et $\mathrm{2s}$ Los orbitales no contribuyen a la discusión, por lo que se han dejado de lado. Para $\ce{S2^2-}$ el diagrama es cualitativamente el mismo, excepto que $\mathrm{2p}$ debe cambiarse por un $\mathrm{3p}$ .
![MO diagram]()
La principal contribución de la unión proviene, por supuesto, de la $\sigma$ MO. Cuanto mayor sea la $\sigma$ MO se baja en energía del constituyente $\mathrm{2p}$ AOs, más se estabilizan los electrones y, por tanto, más fuerte es el enlace.
Sin embargo, aunque el $\pi$ orden de enlace es cero, la población de ambos $\pi$ et $\pi^*$ orbitales también afecta a la fuerza del enlace. Esto se debe a que los $\pi^*$ es más antibonding que el orbital $\pi$ orbital es la unión. (Consulta estas preguntas para obtener más detalles: 1 , 2 .) Así, cuando ambos $\pi$ et $\pi^*$ Los orbitales están totalmente ocupados, hay un efecto neto de antienlace. Esto no reduce el orden de enlace; el orden de enlace sigue siendo 1. El único efecto es debilitar un poco el enlace.
Comparando el $\sigma$ -superposición de tipos
Las dos AO que se superponen para formar el $\sigma$ de la unión son los dos $\mathrm{p}_z$ orbitales. La medida en que el $\sigma$ MO se estabiliza depende de una integral, llamada solapamiento entre los dos $n\mathrm{p}_z$ orbitales ( $n = 2,3$ ). Formalmente, se define como
$$S^{(\sigma)}_{n\mathrm{p}n\mathrm{p}} = \left\langle n\mathrm{p}_{z,\ce{A}}\middle| n\mathrm{p}_{z,\ce{B}}\right\rangle = \int (\phi_{n\mathrm{p}_{z,\ce{A}}})^*(\phi_{n\mathrm{p}_{z,\ce{B}}})\,\mathrm{d}\tau$$
Resulta que, bajando el grupo, esta cantidad disminuye . Esto tiene que ver con la $n\mathrm{p}$ los orbitales se vuelven más difusos en el grupo, lo que reduce su solapamiento.
Por lo tanto, bajando el grupo, la estabilización del $\sigma$ MO disminuye, y uno esperaría que el $\ce{X-X}$ de la unión se debilite. Eso es lo que se observa en los elementos del grupo 14. Sin embargo, aquí no parece funcionar. Eso es porque ignoramos los otros dos orbitales importantes.
Comparando el $\pi$ -superposición de tipos
La respuesta a nuestra pregunta está en estos dos orbitales. Cuanto mayor sea el desdoblamiento del $\pi$ et $\pi^*$ MOs, mayor será el efecto neto de antibonding. Por el contrario, si el desdoblamiento es nulo, no habrá efecto antienlace neto.
La magnitud de la división del $\pi$ et $\pi^*$ MOs depende de nuevo de la integral de solapamiento entre los dos $n\mathrm{p}$ AOs, pero esta vez son $\mathrm{p}_x$ et $\mathrm{p}_y$ orbitales. Y como descubrimos antes, esta cantidad disminuye del grupo; lo que significa que la red $\pi$ -También el efecto antibonding de tipo debilita bajando el grupo.
Ponerlo todo junto
En realidad, fijarse únicamente en el oxígeno y el azufre sería hacer un flaco favor. Así que veamos cómo continúa la tendencia.
$$\begin{array}{|c|c|c|c|} \hline \mathbf{X} & \mathbf{BDE(X-X)\ /\ kJ\ mol^{-1}} & \mathbf{X} & \mathbf{BDE(X-X)\ /\ kJ\ mol^{-1}} \\ \hline \ce{O} & 144 & \ce{F} & 158 \\ \ce{S} & 266 & \ce{Cl} & 243 \\ \ce{Se} & 192 & \ce{Br} & 193 \\ \ce{Te} & 126 & \ce{I} & 151 \\ \hline \end{array}$$ (Fuente: Página web del profesor Dermot O'Hare. )
Se puede ver que la tendencia es la siguiente: hay una disminuir yendo del segundo miembro de cada grupo hacia abajo. Sin embargo, el primer miembro tiene un enlace simple excepcionalmente débil.
La racionalización, basada en los dos factores comentados anteriormente, es sencilla. El general La disminución de la resistencia de la unión se debe al debilitamiento $\sigma$ -superposición de tipos. Sin embargo, en el primer miembro de cada grupo, el fuerte $\pi$ -El solapamiento del tipo sirve para debilitar la unión.
También he añadido los elementos del Grupo 17 en la tabla anterior. Eso es porque la tendencia es exactamente la misma, ¡y no es una casualidad! El diagrama de MO de $\ce{F2}$ es prácticamente la misma que la de $\ce{O2^2-}$ Por lo tanto, todos los argumentos anteriores se aplican también a los halógenos.
¿Y los dobles enlaces?
Para observar el doble enlace, queremos encontrar una especie que tenga un $\ce{O-O}$ orden de fianza de $2$ . No es nada difícil. Se llama dioxígeno, $\ce{O2}$ y su esquema de MO es exactamente el mismo que el anterior, excepto que hay dos electrones menos en el $\pi^*$ orbitales.
Como sólo hay dos electrones en el $\pi^*$ MOs en comparación con cuatro en el $\pi$ MOs, en general el $\pi$ et $\pi^*$ orbitales generan un efecto de enlace neto. (Después de todo, de ahí viene el segundo "enlace"). $\pi$ - $\pi^*$ La división es mucho mayor en $\ce{O2}$ que en $\ce{S2}$ El $\pi$ vínculo en $\ce{O2}$ es mucho más fuerte que el $\pi$ vínculo en $\ce{S2}$ .
Así que, en este caso, tanto el $\sigma$ y el $\pi$ bonos en $\ce{O2}$ son más fuertes que en $\ce{S2}$ . Ahora no debería haber ninguna duda sobre cuál de los $\ce{O=O}$ o el $\ce{S=S}$ ¡lazos es más fuerte!
