El enlace en el C2 diatómico, ¿un enlace cuádruple carbono-carbono?

Question

El carbono es bien conocido por formar una, dos y tres veces. $\ce{C-C}$ enlaces en los compuestos. Hay un informe reciente (2012) que el carbono forma un enlace cuádruple en el carbono diatómico, $\ce{C2}$ . El extracto que figura a continuación está extraído de ese informe. El cuarto bono me parece bastante impar.

$\ce{C2}$ y sus moléculas isoelectrónicas $\ce{CN+}$ , BN y $\ce{CB-}$ (cada uno con ocho electrones de valencia) están unidos por un enlace cuádruple. El enlace comprende no sólo uno y dos enlaces, sino también un enlace débil "invertido", que puede caracterizarse por la interacción de los electrones en dos orbitales híbridos sp orientados hacia el exterior.

Según Shaik, la existencia del cuarto vínculo en $\ce{C2}$ sugiere que no es realmente diradical...
Si $\ce{C2}$ fuera un diradical formaría inmediatamente racimos superiores. Creo que el hecho de poder aislar $\ce{C2}$ te dice que tiene una barrera, por pequeña que sea, para evitarlo.

Teoría de los orbitales moleculares del dicarbono por otro lado, predice un doble enlace C-C en $\ce{C2}$ con 2 pares de electrones en $\pi$ orbitales de enlace y un orden de enlace de dos. "Las energías de disociación del enlace (BDE) de $\ce{B2, C2}$ y $\ce{N2}$ muestran una BDE creciente consistente con los enlaces simples, dobles y triples". ( Ref ) Así que este modelo de $\ce{C2}$ molécula parece bastante razonable.

Mis preguntas, ya que esto no es definitivamente mi área de experiencia:

• ¿Se encuentra el dicarbonato de forma natural en alguna cantidad y es estable? ¿Es fácil de fabricar en el laboratorio? (El artículo de la Wikipedia lo menciona en atmósferas estelares, arcos eléctricos, etc.)
• ¿Existen buenas pruebas de la presencia de un enlace cuádruple en $\ce{C2}$ que no se explicaría igualmente por el doble enlace?

Answer 1

Bien, esto no es tanto una respuesta como un resumen de mi propio progreso en este tema después de pensarlo un poco. No creo que sea un debate resuelto en la comunidad todavía, así que no me siento tan avergonzado por ello :)

Algunas de las cosas dignas de mención son:

• La energía de enlace encontrada por los autores para este cuarto enlace es $\pu{13.2 kcal/mol}$ , es decir sobre $\pu{55 kJ/mol}$ . Esto es muy débil para un enlace covalente. Se puede comparar con otros valores aquí o a las energías de los tres primeros enlaces en el carbono de triple enlace, que son respectivamente $348, 266$ y $\pu{225 kJ/mol}$ . Este cuarto enlace es en realidad aún más débil que el más fuerte de los enlaces de hidrógeno ( $\ce{F\bond{...}H–F}$ , en $\pu{160 kJ/mol}$ ). Otro punto de vista sobre este artículo podría ser, por tanto, el siguiente: "El enlace de valencia predice necesariamente un enlace cuádruple, y ahora se ha calculado con precisión y se ha descubierto que es bastante débil".

• Los resultados de este artículo son coherentes con cálculos anteriores realizados con otros métodos de química cuántica (por ejemplo, los cálculos DFT de la ref. 48 del Química de la naturaleza paper) que han encontrado un orden de enlace entre 3 y 4 para el dicarbono molecular.

• Sin embargo, la existencia de este cuádruple enlace está un poco en desacuerdo con la energía de cohesión del dicarbono en fase gaseosa, que según Wikipedia es $\pu{6.32 eV}$ , es decir $\pu{609 kJ/mol}$ . Este último valor es mucho más acorde con los dobles enlaces típicos, reportado a una media de $\pu{614 kJ/mol}$ . Esto sigue siendo una miseria para mí

Answer 2

El verdadero problema es que nadie ha tomado nunca una imagen (es decir, la densidad de electrones) de casos genuinos, no ambiguos, de un enlace simple, doble, triple, cuádruple . Y nunca lo harán, porque estos conceptos no se basan en la mecánica cuántica.

Dos átomos residen uno al lado del otro, y si tienen una interacción electrostática favorable, entonces surge un cierto tipo de topología en su densidad de electrones. (q.v. Teoría cuántica de los átomos en las moléculas)

También se podría decir que todo "vínculo" es un vínculo simple o, lo que es lo mismo, un vínculo infinito.

Este tipo de artículos son falsos, ya que no se pueden confirmar experimentalmente. Han tenido suerte con los revisores, y/o un editor que sabe que sus lectores se mueren por oír la noticia de un enlace cuádruple, tras haber oído durante tantos años que el triple es lo más alto que se puede llegar.

¿Qué busca la gente? ¿Cuatro "cuerdas" que se unen entre los dos átomos de carbono? ¿Dónde está la línea divisoria inequívoca e imparcial entre las energías de enlace de un enlace simple/doble/triple/cuádruple?

Answer 3

Una reciente publicación de Chen & Manz (2019) sobre el orden de los enlaces de las moléculas diatómicas sí tocó esta controversia en su discusión. En su estudio, han empleado un novedoso método de análisis, que han llamado Bond Order Component Analysis (BOCA), para calcular mecánicamente cuántico los órdenes de enlace de 288 moléculas diatómicas e iones. Discutieron los diatómicos $\ce {C2}$ , $\ce {Mo2}$ y $\ce {O2}$ con más detalle. El siguiente texto editado, tomado de la publicación, se centra en su discusión sobre el enlace diatómico en $\ce {C2}$ :

La Fig. 2A muestra los orbitales de espín naturales, sus ocupaciones y sus componentes de orden de enlace para el dímero de carbono, $\ce {C2}$ . (Aquí, adoptamos la convención de etiquetar el primer orbital de valencia (en lugar del orbital del núcleo) como $ 1\sigma_g$ .) El $ 1\sigma_g$ , $ 1\sigma_u$ y $ 2\sigma_g$ formas orbitales muestran una fuerte $\mathrm{s–p}$ mezclar. Cuatro orbitales de espín natural tenían componentes de orden de enlace significativamente positivos. El $ 1\pi_{u,x}$ y $ 1\pi_{u,y}$ componentes ( $0.786$ ) eran mayores que los $ 1\sigma_g$ componente ( $0.667$ ) que era mayor que el $ 1\sigma_u$ componente $(0.407)$ . El $ 2\sigma_g$ orbital tenía una contribución insignificante de BO $(0.045)$ . Estos componentes del orden de los bonos suman $2.727$ . Nuestros resultados están de acuerdo con un orden de enlace de dímeros de carbono de $2–3$ causada por cuatro componentes de unión,( es decir , dos más pequeños $\sigma$ -componentes de unión y dos más grandes $\pi$ -componentes de unión) reportados por varios grupos de investigación, tal como lo discuten Hermann y Frenking.

Así que sí, parece que hay efectivamente cuatro componentes de enlace que contribuyen al orden de enlace global del dímero, pero cada componente contribuye a menos de un enlace. Por lo tanto, el orden de enlace global es mucho menos que el valor de cuatro.

Referencia

Taoyi Chen, Thomas A. Manz, "Órdenes de enlace de las moléculas diatómicas". RSC Adv. 2019 , 9 , 17072-17092 (DOI: 10.1039/C9RA00974D).

Answer 4

El carbono 100% podría formar un enlace cuádruple en C2. Todos y cada uno de los átomos que no son gases nobles intentan conseguir una capa exterior de 8. Los elementos diatómicos son elementos que pueden enlazarse consigo mismos (los tres más comunes son el Oxígeno, el Nitrógeno y el Hidrógeno). Un acrónimo para recordar los elementos diatómicos es H O Br F I N Cl. Como puedes ver, el "C" no es uno de ellos. Pero, estos elementos sólo pueden unirse a sí mismos porque si lo hacen, obtienen una capa exterior completa. 2 Los nitrógenos comparten 3 electrones entre sí, y les sobran 2 a cada uno. 3+3=6+2=8. El carbono tiene 4 electrones de valencia y necesita ganar 4. Es lo suficientemente ligero como para poder formar un enlace cuádruple, y si lo hace, ¡compartirá sus cuatro electrones con el otro carbono! Así que cada carbono tendrá un total de 8 electrones de valencia.