¿Existen soluciones analíticas exactas para los estados electrónicos del ion molecular hidrógeno $\mathrm H_2^+$ ?

Question

El ion molecular hidrógeno (también conocido como catión dihidrógeno) $\mathrm H_2^+$ es el sistema molecular más simple posible, y como tal se espera poder hacer algo de margen para resolverlo, pero resulta que es mucho más difícil de lo que se espera. Resulta que si lo planteas en coordenadas esferoidales entonces la ecuación de Schrödinger estacionaria para el electrón (con núcleos estacionarios), $$ \left[-\frac12\nabla^2-\frac{1}{\|\mathbf r-\mathbf R_1\|}-\frac{1}{\|\mathbf r-\mathbf R_2\|}\right]\psi(\mathbf r)=E\psi(\mathbf r) \tag 1 $$ se convierte en separable, pero - Lo último que he oído es que - las ecuaciones resultantes no admiten ecuaciones analíticas exactas en algo que podríamos llamar forma cerrada o similar a una función especial.

(Más concretamente, la separación no es tan limpia como en el átomo de hidrógeno, donde se obtiene un problema de valores propios angulares y luego uno radial, sino que se obtiene un "problema de valores propios biológicos" acoplado que es más difícil de resolver).

Por otro lado, Wikipedia recoge el sistema en su Lista de sistemas de mecánica cuántica con soluciones analíticas con una nota de que hay "Soluciones en términos de la función W de Lambert generalizada", así que tal vez me estoy perdiendo algo.

Rastreando las referencias de Wikipedia se llega a arXiv:physics/0607081 que me parece que sólo (i) funciona para el valor propio, no para las funciones propias, (ii) funciona con las generalizaciones de Lambert $W$ y (iii) tampoco ser particularmente de forma cerrada. Sin embargo, puede que me esté perdiendo el final de alguna pista de referencia aquí.

Entonces: ¿se conocen las funciones propias de $(1)$ en forma analítica exacta, o incluso en términos de funciones especiales (cuya definición va más allá de "la solución de esta ecuación dada")?

Si la respuesta es negativa, probablemente sea muy difícil de demostrar, ya que las afirmaciones del tipo "no hay ningún resultado de ese tipo en la literatura" son intrínsecamente difíciles de concretar. En ese caso, sin embargo, me conformaré con una exploración exhaustiva de la literatura a la que apunta la afirmación de Wikipedia, y una explicación de lo que proporciona y lo que no.

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Editar Dado el gran número (actualmente 8) de no respuestas que ha recibido este hilo. Al parecer, es necesario hacer algunas aclaraciones.

• La cuestión de si una solución determinada puede o no puede calificarse de "analítica", "de forma cerrada" o "exacta" es, obviamente, una cuestión subjetiva hasta un punto no trivial. Sin embargo, hay muchos matices interesantes entre "la solución es una función elemental ' y 'si se define la función especial $f$ como la solución de la ecuación, entonces la ecuación es resoluble en términos de funciones especiales", y quiero saber dónde se sitúa este problema entre esos dos extremos.

  Por ello, me gustaría poner el listón en funciones que incluyan al menos una conexión no trivial. Por lo tanto, me gustaría argumentar que una solución en serie directa del método de Frobenius no es realmente suficiente si no tiene ningún análisis adicional y ninguna conexión adicional con otras propiedades de las funciones resultantes. (En particular, si uno quiere permitir soluciones en serie sin conexiones adicionales, entonces vale la pena considerar cuidadosamente qué otros sistemas se convierten entonces en "solucionables" en el mismo grado).

• Es bien sabido que existen soluciones aproximadas y numéricas perfectamente buenas para este problema, incluidas varias que son sistemáticamente convergentes; además, aunque exista una solución analítica, esas soluciones numéricas y aproximadas son probablemente más útiles y muy posiblemente más precisas que la solución "exacta". Esto es irrelevante para la cuestión que nos ocupa, que trata simplemente de hasta dónde se pueden llevar (o no) los métodos analíticos "exactos" en la mecánica cuántica.

• Obviamente, la ecuación de Schrödinger que está en juego aquí es una aproximación (ya que ignora, por ejemplo, el movimiento nuclear y los efectos relativistas como el acoplamiento espín-órbita y otros efectos de estructura fina), pero eso es irrelevante para la cuestión de si este problema específico tiene soluciones exactas o no.

Answer 1

Para evitar volver a pisar terreno viejo, esta respuesta contiene alguna literatura anterior que se ha mencionado en este hilo, así como la capa superficial que se puede obtener a través de búsquedas ingenuas en Google:

• A. H. Wilson. La molécula de hidrógeno ionizado. Proc. Roy. Soc. Lond. Ser. A, Math. Phys. 118 no. 780, pp. 635-647 (1928) .
• Estas notas de clase para CHEM-UA 127: Química General Avanzada I en NYU por M.E. Tuckerman. Contiene la separación de variables, y la afirmación de que el problema es exactamente solucionable, sin exhibir esa solución ni proporcionar ninguna referencia.
• Este hilo CCL , enlazando con las siguientes referencias:
  • H. Eyring, G. Walter y J. E. Kimball, Química Cuántica (Wiley, Nueva York, 1946), pp. 201-203. Afirma que el problema se puede resolver y se remite a Teller, Burrau, Hylleraas y Jaffe (más abajo), todos los cuales proporcionan soluciones en serie.
    • E. Teller, Über das Waserstoffmolekülion, Z. Physik 61 no. 7-8, 458-480 (1930)
    • G. Jaffé, Zur Theorie des Wasserstoffmolekülions, Z. Physik 87 no. 7-8, 535-544 (1934)
    • E. A. Hylleraas, On the electron terms of the hydrogen molecule, Z. Physik 71 no. 11-12, 739-763 (1931)
    • Ø. Burrau, cálculo del valor energético del ion molécula de hidrógeno (H2+) en estado normal, Real Danés La ciencia. La sociedad. Mat.-Fys. 7 , p. 1. (1927) ( eprint )
  • D. R. Bates, K. Ledsham y A. L. Stewart, Phil. Trans. Roy. Soc. Londres 246 , 215 (1953) .

De esta lista, los trabajos de Wilson, Teller, Jaffé, Hylleraas, Burrau y Bates contienen derivaciones de la separación de variables así como una solución en serie para las ecuaciones acopladas resultantes, en las que la condición de cuantización suele aparecer, si entiendo bien, como el requisito de que la constante de separación $\mu$ sea un cero de una función definida por un fracción continua , como $$ f(\mu) = \mu+ \frac{ \frac{1\cdot2\lambda^2}{2\cdot3}}{1-\frac{\mu}{2\cdot 3} - \frac{ \frac{3\cdot4\lambda^2}{2\cdot3\cdot4\cdot5}}{1-\frac{\mu}{4\cdot 5} - \frac{ \frac{5\cdot6\lambda^2}{2\cdot3\cdot4\cdot5\cdot6\cdot7}}{1-\frac{\mu}{6\cdot 7} - \cdots } } } =0, $$ donde $\lambda$ es esencialmente el valor propio de la energía.

Soy muy reacio a calificar estas soluciones en serie como "exactas" o "analíticas", aunque, por supuesto, esto implica un juicio personal. (Como contraste, no soy tan reacio a llamar a las Solución Braak del modelo Rabi una solución analítica, aunque comparte muchas características con las de esta lista de referencias. Hasta cierto punto, esto se debe a que es más reciente, por lo que no ha habido suficiente tiempo para decir si hay más conexiones que hacer con esas soluciones, pero intuitivamente se sienten como si tuvieran más "estructura" alrededor de ellas). Sin embargo, tal vez alguien pueda venir con una revisión y una exposición simplificada de las soluciones en serie, y argumentar que las funciones que definen son tan "de forma cerrada" como, por ejemplo, las funciones propias de Bessel de un pozo cilíndrico.

Answer 2

La solución de este problema (un solo electrón en el campo de dos protones fijos (o más generalmente dos partículas cargadas pesadas fijas) se obtiene en coordenadas esferoidales prolatas (con los focos de los esferoides en los lugares de las cargas fijas. Véase, por ejemplo,

http://www.nyu.edu/classes/tuckerman/adv.chem/lectures/lecture_13/node3.html

u otras referencias encontradas usando Google® en "solución exacta de iones moleculares de hidrógeno". Estas soluciones se conocen desde hace mucho tiempo. Las soluciones del equivalente de la ecuación radial pueden expresarse como funciones de Lambert, como otros han señalado, y éstas pueden evaluarse con gran precisión utilizando métodos numéricos estándar (que deben utilizarse para cualquier función no polinómica en cualquier caso).

Answer 3

Sí, se ha hecho analíticamente con un truncamiento del número infinito de funciones base que se necesitan para ser hecho exactamente por muchos y yo mismo para el caso no relativista, ya que en general todos los problemas cuánticos de estado ligado no relativista, no Born Oppenhiemer fuerzas sólo de coulomb se puede hacer con los elementos de la matriz en forma cerrada. Por supuesto, esto no es una solución exacta de ninguna manera. Ver por ejemplo Hyperspherical_harmonics_as_Sturmian_orbitals_in_m.pdf que puede ser descargado de internet por cualquiera. El título del artículo es "Hyperspherical harmonics as Sturmian orbitals in momentum space: Una aproximación sistemática al problema de Coulomb de pocos cuerpos' de Vincenzo Aquilanti et al. y sus referencias. Si esto es lo que quieres decir con analítico, entonces sí. Y tienes razón en que las aproximaciones numéricas que utilizan métodos métodos variacionales suelen ser más precisos, por ejemplo Resolución de la ecuación de Schrödinger para el átomo de helio y sus iones isoelectrónicos con el "método ICI " de interacción iterativa del complemento libre por Hiroyuki Nakashima e Hiroshi Nakatsujia con una precisión de 40 dígitos para el Helio - eso fue asumiendo un núcleo masivo infinito pero lo hicieron igual de bien con la masa real - creo que esto fue no relativista.