¿Cómo sabemos que el calor es una forma diferencial?

Question

En termodinámica, la primera ley puede escribirse en forma diferencial como $$dU = \delta Q - \delta W$$ Aquí, $dU$ es el diferencial $1$ -forma de la energía interna pero $\delta Q$ y $\delta W$ son diferenciales inexactos, lo que se acentúa con la sustitución de $d$ avec $\delta $ .

Mi pregunta es ¿por qué consideramos el calor (o el trabajo) como formas diferenciales? Supongamos que nuestro sistema se puede describir con variables de estado $(x_1,\ \cdots ,\ x_n)$ . A mi entender, un general $1$ -se escribe como $$df = f_1\ dx_1 + f_2\ dx_2 + \cdots + f_n\ dx_n$$ En particular, las formas diferenciales son lineal funcionales de nuestras variables de estado. ¿Hay alguna buena razón para presuponer que $\delta Q$ es lineal en las variables de estado?

En otras palabras, si el calor infinitesimal transferido al pasar del estado $\mathbf{x}$ a $\mathbf{x} + d\mathbf{x}_1$ es $\delta Q_1$ y de $\mathbf{x}$ a $\mathbf{x} + d\mathbf{x}_2$ es $\delta Q_2$ ¿hay alguna razón física por la que el calor transferido desde $\mathbf{x}$ a $\mathbf{x} + d\mathbf{x}_1 + d\mathbf{x}_2$ debe ser $\delta Q_1 + \delta Q_2$ ?

Me disculpo si la pregunta es un poco confusa, todavía estoy tratando de formular algunas de estas ideas en mi cabeza.

P.D. Sé que para los procesos cuasiestáticos, tenemos $\delta Q = T\ dS$ (y $\delta W = p\ dV$ ) por lo que han mostrado $\delta Q$ es una forma diferencial en este caso. Supongo que mi pregunta se refiere a los procesos no cuasiestáticos en general.

Answer 1

Queremos mostrar que los cambios "infinitesimales" en el calor a lo largo de una trayectoria dada en el espacio de estado termodinámico pueden ser modelados a través de una forma diferencial 1 convencionalmente llamada $\delta Q$ .

La estrategia.

1. Introducimos un cierto tipo de objeto matemático llamado co-cadena.

2. Argumentamos que en termodinámica, el calor puede ser modelado naturalmente por una co-cadena.

3. Observamos un teorema matemático que dice que a toda co-cadena suficientemente bien comportada, le corresponde exactamente una forma diferencial, y de hecho que la co-cadena viene dada por la integración de esa forma diferencial.

4. Argumentamos que la forma diferencial del paso 3 es precisamente lo que solemos llamar $\delta Q$ y tiene la interpretación de modelar cambios "infinitesimales" de calor.

Algo de matemáticas.

Para introducir las co-cadenas que argumentaremos que deben modelar el calor, necesitamos introducir algunos otros objetos, a saber, cubos y cadenas singulares. Sé que hay mucho formalismo en lo que sigue, pero tened paciencia porque creo que entender estas cosas vale la pena al final.

Cubos y cadenas.

Sea el espacio de estados del sistema termodinámico $\mathbb R^n$ para algún número entero positivo $n$ . A singular $k$ -cubo en $\mathbb R^n$ es una función continua $c:[0,1]^k\to \mathbb R^n$ . En particular, un 1-cubo singular es simplemente un segmento de curva continua en $\mathbb R^n$ . Sea $S_k$ sea el conjunto de todos los singulares $k$ -cubos en $\mathbb R^n$ y que $C_k$ denotan el conjunto de todas las funciones $f:S_k\to\mathbb Z$ tal que $f(c) = 0$ para todos los casos, excepto para un número finito de $c\in S_k$ . Cada una de estas funciones se denomina $k$ -cadena .

El conjunto de cadenas es un módulo.

Resulta que el conjunto de $k$ -cadenas se pueden convertir en un espacio vectorial de la siguiente manera sencilla. Para cada $f,g\in C_k$ definimos su suma $f+g$ como $(f+g)(c) = f(c) + g(c)$ y para cada $a\in \mathbb Z$ definimos el múltiplo escalar $af$ como $(af)(c) = af(c)$ . Te dejo que demuestres que $f+g$ y $af$ son $k$ -cadenas si $f$ y $g$ son. Estas operaciones hacen que el conjunto $C_k$ en un módulo sobre el anillo de enteros $\mathbb Z$ el módulo de $k$ -¡Cadenas!

Bien, ¿cuál es el significado de estas cadenas? Bueno, si para cada singular $k$ -cubo $c\in S_k$ abusamos un poco de la notación y dejamos que también denote una $k$ -cadena $f$ definido por $f(c) = 1$ y $f(c') = 0$ para todos $c'\neq c$ entonces se puede demostrar que todo singular $k$ -puede escribirse como una combinación lineal finita de singulares $k$ -cubos: \begin{align} a_1c_1 + a_2c_2 + \cdots + a_Nc_N \end{align} Para $k=1$ Si consideramos las cadenas de 1, es relativamente fácil visualizar lo que son estos tipos. Recordemos que cada 1-cadena singular $c_i$ en la cadena es sólo un segmento de curva. Podemos pensar en cada escalar múltiple $a_i$ de un cubo determinado $c_i$ en la cadena como una asignación de algún número, una especie de magnitud con signo, a ese cubo en la cadena. Entonces pensamos en sumar los diferentes cubos de la cadena como si pegáramos los diferentes cubos (segmentos) de la cadena. Nos queda un objeto que no es más que una curva continua a trozos en $\mathbb R^n$ de tal manera que a cada segmento de la curva que la compone se le asigna una magnitud con signo.

Redoble de tambores, por favor: ¡introducción de cocheras!

Ahora es cuando llegamos a lo bueno. Recordemos que el conjunto $C_k$ de todos $k$ -cadenas es un módulo. Se deduce que podemos considerar el conjunto de todos los funcionales lineales $F:C_k\to \mathbb R$ , es decir, el módulo dual de $C_k$ . Este módulo dual se suele denominar $C^k$ . Cada elemento de $C^k$ se llama entonces $k$ -cadena (el "co" recuerda aquí al "covector", que suele utilizarse como sinónimo del término "vector dual"). En resumen, las co-cadenas son funcionales lineales sobre el módulo de las cadenas.

El calor como $1$ -cadena.

Ahora me gustaría argumentar que el calor puede ser considerado naturalmente como un $1$ -cadena, es decir, un funcional lineal sobre $1$ -¿Cadenas? Lo hacemos por pasos.

1. Para cada trayectoria continua a trozos $c$ (también conocido como $1$ -cadena) en el espacio de estados termodinámicos, hay una cierta cantidad de calor que se transfiere a un sistema cuando se somete a un proceso cuasiestático a lo largo de ese camino. Por lo tanto, desde el punto de vista matemático, tiene sentido modelar el calor como una función $Q:C_k\to\mathbb R$ que asocia a cada trayectoria un número real que representa físicamente la cantidad de calor que se transfiere al sistema cuando se mueve a lo largo de la trayectoria.

2. Si $c_1+c_2$ es un $1$ -cadena con dos segmentos, entonces el calor transferido al sistema mientras viaja a lo largo de esta cadena debe ser la suma de las transferencias de calor mientras viaja a lo largo de $c_1$ y $c_2$ individualmente; \begin{align} Q[c_1+c_2] = Q[c_1] + Q[c_2] \end{align} En otras palabras, el calor funcional $Q$ debe ser aditivo.

3. Si invertimos la orientación de una cadena, lo que físicamente corresponde a recorrer un camino en el espacio de estados en la dirección inversa, entonces el calor transferido al sistema a lo largo de este camino invertido debería tener el signo contrario; \begin{align} Q[-c] = -Q[c] \end{align}

4. Si combinamos los pasos 2 y 3, encontramos que $Q$ es un funcional lineal sobre cadenas; ¡es una co-cadena! Para ver por qué es así, dejemos una cadena $a_1c_1 + a_2c_2$ se le dará. Dado que $a_1$ y $a_2$ son enteros, podemos reescribir esta cadena como \begin{align} a_1c_1 + a_2c_2 = \mathrm{sgn}(a_1) \underbrace{(c_1 + \cdots + c_1)}_{\text{$|a_1|$ terms}} +\mathrm{sgn}(a_2) \underbrace{(c_2 + \cdots + c_2)}_{\text{$|a_2|$ terms}} \end{align} y por lo tanto podemos calcular \begin{align} Q[a_1c_1 + a_2c_2] &= Q[\mathrm{sgn}(a_1) (c_1 + \cdots + c_1) +\mathrm{sgn}(a_2) (c_2 + \cdots + c_2)] \\ &= \mathrm{sgn}(a_1)|a_1|Q[c_1] + \mathrm{sgn}(a_2)|a_2|Q[c_2] \\ &= a_1Q[c_1] + a_2 Q[c_2] \end{align} En resumen, al pensar en el calor como una función sobre las trayectorias, y al imponer restricciones físicamente razonables a esa función, hemos argumentado que el calor es un $1$ -cadena.

De las co-cadenas a las formas diferenciales.

Ahora que hemos argumentado que el calor puede ser considerado como un $1$ -cadena, mostremos cómo esto lleva a modelar cambios "infinitesimales" en el calor con una diferencial $1$ -forma.

Aquí es donde las cosas se ponen realmente interesantes desde el punto de vista matemático. Primero recordamos la definición de una diferencial $k$ -sobre un $k$ -Cadena. Si $\omega$ es un $k$ -y $c = a_1c_1 + \cdots a_Nc_N$ es un $k$ -entonces definimos la integral de $\omega$ en $c$ de la siguiente manera: \begin{align} \int_c\omega = a_1\int_{c_1} \omega + \cdots + a_N\int_{c_N}\omega. \end{align} En otras palabras, integramos $\omega$ sobre cada $k$ -cubo $c_i$ en la cadena multiplicada por la magnitud con signo apropiada $a_i$ asociado a ese cubo, y luego sumamos todos los resultados para obtener la integral sobre la cadena en su conjunto. Por ejemplo, si $k=1$ entonces tenemos una integral de a $1$ -sobre un $1$ -cadena que suele llamarse simplemente integral de línea .

Ahora bien, fíjese que dado cualquier $k$ -forma $\omega$ existe una co-cadena correspondiente, que llamaremos $F_\omega$ definido por \begin{align} F_\omega[c] = \int_c\omega \end{align} para cualquier $k$ -cadena $c$ . En otras palabras, la integración de una forma sobre una cadena puede considerarse simplemente como la aplicación de un funcional lineal particular a esa cadena.

Pero esto es lo que realmente mola. La construcción que acabamos de exponer muestra que a toda forma diferencial le corresponde una co-cadena $F_\omega$ dada por la integración de $\omega$ . Surge entonces una pregunta natural: ¿existe un mapeo que vaya en sentido contrario? Es decir, si $F$ es un dato $k$ -cadena, ¿hay un correspondiente $k$ -forma $\omega_F$ tal que $F$ puede escribirse simplemente como integración sobre $\omega$ ? La respuesta es que sí (siempre que hagamos las suposiciones técnicas adecuadas). De hecho, existe un teorema matemático que básicamente dice que

Dada una situación de suavidad suficiente $k$ -cadena $F$ existe una forma diferencial única $\omega_F$ tal que \begin{align} F[c] = \int_c\omega_F \end{align} para todas las cadenas convenientemente no patológicas $c$ .

Si aplicamos este resultado al calor $1$ -cadena $Q$ entonces encontramos que existe una única diferencial correspondiente $1$ -forma $\omega_Q$ tal que para cualquier cadena razonable $c$ tenemos \begin{align} Q[c] = \int_c \omega_Q \end{align} Esto es precisamente lo que queremos. Si identificamos $\omega_Q$ como $\delta Q$ entonces hemos demostrado que

El calor transferido a un sistema que se mueve a lo largo de una trayectoria determinada ( $1$ -) en el espacio de estado termodinámico viene dada por la integral de una diferencial $1$ -forma $\delta Q$ a lo largo del camino.

Esta es una formulación precisa de la afirmación de que $\delta Q$ es una forma única que representa transferencias de calor "infinitesimales".

Nota. Esta es una versión nueva y totalmente renovada de la respuesta que realmente responde a la pregunta del OP en lugar de limitarse a reformularla matemáticamente. La mayoría de los comentarios anteriores se refieren a las versiones anteriores.

Agradecimiento.

No he descubierto todo esto por mi cuenta. En la forma original de la respuesta, reformulé la pregunta en forma matemática, y esencialmente publiqué esta pregunta matemática en math.SE:

https://math.stackexchange.com/questions/658214/when-can-a-functional-be-written-as-the-integral-of-a-1-form

Esa pregunta fue respondida por el usuario studiosus que encontró que el teorema sobre cochains y formas al que me refiero fue demostrado por Hassler Whitney hace aproximadamente 60 años en su buen Teoría de la integración geométrica . Al intentar comprender el teorema, y especialmente el concepto de co-cadenas, me pareció muy esclarecedor el artículo "Isomorfismos de formas diferenciales y co-cadenas", escrito por Jenny Harrison. En particular, su discusión del teorema sobre las formas y las cadenas al que me refiero más arriba es agradable.

Answer 2

I) El PO pregunta específicamente por procesos no cuasiestáticos pero entonces las variables de estado termodinámico, como la temperatura $T$ , la presión $p$ etc., pueden estar mal definidos. Y entonces para cada instante $t$ , puede que no sea posible asignar el sistema a un punto único $x$ en el espacio de fase. Véanse también los comentarios de Lubos Motl.

Así que a partir de ahora sólo consideremos procesos cuasiestáticos. Además, consideremos también sólo los sistemas en los que las funciones pertinentes son diferenciable. (La diferenciabilidad, por supuesto, no está dada por Dios).

II) Como señala Christoph en su respuesta, el calor $Q$ y el trabajo $W$ no son funciones estatales . Pero, ¿son objetos bien definidos $Q[\gamma]$ y $W[\gamma]$ en el espacio de la trayectoria (del espacio de fase)? Aquí $\gamma$ denota una trayectoria/curva. La trayectoria opuesta $-\gamma$ es realizable para un proceso reversible .

Para el trabajo $W[\gamma]$ la respuesta es Sí (suponiendo que la presión $p$ y el volumen $V$ forman parte del espacio de fase). Y tenemos $W[-\gamma]=-W[\gamma]$ .

Para el calor $Q[\gamma]$ la respuesta es Sí (suponiendo que la temperatura $T$ y la entropía $S$ forman parte del espacio de fase).

No hace falta decir que si a nuestro espacio de fase le faltan algunas variables de estado, es posible hacer que la función $Q[\gamma]$ mal definida (en función de $\gamma$ ) simplemente porque el sistema puede depender de circunstancias externas del entorno no registradas en nuestra descripción del sistema.

III) Así que, para resumir, hay al menos tres razones por las que uno podría no ser capaz de escribir una transferencia de calor infinitesimal $\delta Q$ como una variación de primer orden $^1$

$$\tag{*} \delta Q ~=~ \sum_i f_i(x)~\delta x^i $$

para alguna función $f_i(x)$ donde $x$ denota un punto en el espacio de fase, y $\delta x$ denota un cambio infinitesimal. Aquí se entiende implícitamente que $\delta Q$ debe ser lineal en $\delta x$ pero no necesariamente en $x$ . Las tres razones son:

1. El proceso podría ser no cuasi-estático.

2. Las funciones relevantes podrían ser no diferenciables.

3. Nuestra descripción del espacio de fase carece de algunas variables de estado.

--

$^1$ Utilizamos la palabra variación de primer orden en lugar de forma diferencial no desviarse posiblemente por la semántica matemática (que percibimos como no esencial).

Answer 3

Las formas diferenciales no son lineal funciones de las variables de estado en cualquier sentido. Lo que probablemente querías decir es que la forma diferencial $df$ es una función lineal de $dx_i$ pero $dx_i$ no es una variable de estado; es un diferencial (cambio infinitesimal) de la variable de estado.

Se puede ver su notación para la forma diferencial que implica el $dx_i$ para ser sólo una notación posible entre muchas otras. Alternativamente, podemos considerar que una forma diferencial no es otra cosa que la colección de funciones que llama $(f_1,f_2,\dots ,f_n)$ . Cada componente $f_i$ es una función de las variables de estado. Por definición, el espacio de las posibles configuraciones de estas funciones forma un espacio lineal - el espacio de las formas lineales (lo mismo que las formas diferenciales 1), el espacio dual al espacio tangente en un punto dado del espacio de fase. Los valores particulares de todas las componentes en un punto dado del espacio de configuración/fase están, por definición, formando un espacio lineal por lo que hay una suma bien definida.

La misma adición es pertinente cuando se añade calor o energía interna $U$ que se compone de varios términos. Para la energía interna, su regla que $U(x+dx_A+dx_B) = U(x)+ dU_A+dU_B$ se deduce de la regla lineal de la "derivada de la suma". La derivada de la suma es simplemente igual a la suma de las derivadas. Esta regla requiere que los tres términos de esa ecuación existan, pero en física queremos tratar con funciones continuas o suficientemente suaves para las que las derivadas existen.

He borrado el último párrafo que sugería la posible no linealidad para $\delta Q$ porque decidí que era engañoso. $\delta Q$ sigue siendo una forma diferencial lineal única y bien definida en el espacio de estados, aunque no sea exacta, por lo que sigue obedeciendo la condición de linealidad. Sólo que no es terriblemente útil para procesos particulares que sólo investigan la evolución a lo largo de una curva particular en lugar de la evolución en todas las direcciones posibles desde cada punto de una curva.

Answer 4

La cuestión es que ni el calor $Q$ ni trabajo $W$ son funciones (lineales o no) de las variables de estado, mientras que los potenciales termodinámicos como $U$ son.

Si sus sistemas evolucionan desde el estado $p_1$ a $p_2$ , conocerás la diferencia de energía interna $\Delta U = U(p_2)-U(p_1)$ sólo de eso, pero no sabrá cómo se divide esa diferencia en $Q, W$ ya que estas cantidades dependen de la trayectoria $\gamma$ su sistema tomó.

Pero eso es exactamente lo que es una forma diferencial 1: Una cosa que puedes integrar a lo largo de un camino.

Simbólicamente: $$ \Delta U(p_1, p_2) = \int_\gamma dU = \int_\gamma \delta Q - \int_\gamma \delta W = Q[\gamma] - W[\gamma] $$

Pasemos ahora a la segunda parte, bastante importante, de su pregunta, que se me pasó por alto en un principio: ¿Qué pasa con los procesos que no son cuasiestáticos?

Entonces, las variables intensivas no suelen estar bien definidas globalmente, ya que el sistema no ha tenido tiempo de relajarse hacia un único valor. Aunque todavía podemos dividir $\Delta U = Q - W$ -- después de todo, $U$ es un potencial termodinámico y, por tanto, bien definido en los estados de equilibrio inicial y final, y $Q$ y $W$ son en principio medibles en cualquier momento durante todo el proceso -- no hay camino $\gamma$ para integrar y todo el formalismo se rompe.

De hecho, aunque los procesos sean casi estáticos y tengamos una trayectoria bien definida $\gamma$ , simplemente integrando nuestra 1 forma $\delta Q$ debería dar un resultado erróneo si el proceso no es reversible. Nótese que he elegido deliberadamente la palabra debe , ya que tendría que ir a mirar la literatura o empezar a pensar en pistones con fricción o alguna otra tontería desordenada del mundo real antes de hacer un juicio final ;)