¿Por qué el principio de Le Chatelier no se aplica a sólidos y líquidos puros?

Question

¿Si tuviéramos una reacción homogénea de solo líquidos puros, Le Chatelier's principle seguiría aplicándose?

Además, ¿no aumentar la cantidad de sólido en una mezcla de reacción heterogénea en equilibrio resultaría en más producto, indicando así un cambio en el equilibrio?

Answer 1

Le Châtelier se aplica a sólidos puros y líquidos - lo que sucede es que los sólidos puros y los líquidos experimentan casi ningún cambio en la concentración en equilibrios químicos, por lo que para todos los propósitos no se ven afectados por las consideraciones de Le Châtelier.

Sistemas heterogéneos

Imagina un sistema con dos fases; por ejemplo, una fase gaseosa y una fase sólida, y tenemos algún tipo de equilibrio entre ellas; por ejemplo, si colocamos agua en un contenedor cerrado (recuerda que Le Châtelier solo se aplica adecuadamente a sistemas cerrados), alcanza un equilibrio con su propio vapor:

$\ce{H2O(l) <=> H2O(g)}$

Aquí tenemos dos fases: una fase líquida y una fase gaseosa. Las moléculas en ambos son las mismas pero en diferentes estados de agregación, que difieren fundamentalmente en un comportamiento con respecto al volumen: en el líquido, las moléculas ocupan un volumen fijo en ciertas condiciones. Si tienes el doble de moléculas, obtienes el doble del volumen, y la densidad permanece constante. Entonces, si el equilibrio anterior se desplaza hacia la izquierda, la concentración de las moléculas de agua en la fase líquida no cambia: el tamaño de la fase líquida sí lo hace. Simplemente obtienes más volumen de líquido. Lo mismo ocurre con los sólidos.

Para el gas es diferente: la fase gaseosa siempre ocupará todo el volumen libre en el contenedor, y lo que cambia es su presión (es decir, su concentración). Si duplicas el número de moléculas de gas, el volumen no cambia - aún encaja en todo el contenedor - pero su concentración se duplica.

Esta es una imagen simplificada; formalmente, la concentración de sólidos y líquidos reales no es exactamente constante. Sin embargo, es mucho, mucho menos sensible a las condiciones que los gases o solutos, por lo que para todos los propósitos prácticos es constante. Consulta la siguiente sección para un ejemplo numérico que también se aplica aquí.

Sistemas homogéneos diluidos

Cuando tratamos con sistemas homogéneos diluidos (solo una fase), la concentración del disolvente puede tratarse como constante de manera segura porque es mucho más grande que cualquier otro cambio que simplemente no la afecta.

Imagina que estás aplicando Le Châtelier al equilibrio de autoionización del agua; si tienes una muestra de agua pura, una fracción muy pequeña de las moléculas se disocian según la siguiente reacción:

$\ce{2H2O<=>H3O+ + OH-}$

Si tienes un agua pura en equilibrio y agregas iones $\ce{OH-}$, Le Châtelier predice que esto desplazará el equilibrio hacia la izquierda, y algunas de las moléculas de agua previamente disociadas se asociarán nuevamente para formar $\ce{H2O}$.

Sin embargo, el agua en sí es el medio de la reacción, por lo que su concentración es prácticamente constante. Calculemos algunas cifras reales para tener una idea. La constante de autoionización es $\mathrm{K_w=10^{-14}}$, por lo que para una muestra químicamente pura de agua obtendríamos estas concentraciones:

$[\ce{H3O+}] \approx 10^{-7} \mathrm{M}$

$[\ce{OH-}] \approx 10^{-7} \mathrm{M}$

$[\ce{H2O}] \approx 55.55 \mathrm{M}$

Ahora, imagina que agregamos muchos iones de $\ce{OH-}$ - y hacemos que su concentración sea mil veces mayor que antes - eso tendrá un gran impacto en las concentraciones tanto de $\ce{H3O+}$ como de $\ce{OH-}$. Cuando alcanzamos el equilibrio tendríamos

$[\ce{H3O+}] \approx 10^{-10} \mathrm{M}$

$[\ce{OH-}] \approx 10^{-4} \mathrm{M}$

Observa que esto significa que el 99.9% de las moléculas disociadas se han desplazado hacia la izquierda y han formado agua. Sin embargo, esta cantidad de nuevas moléculas de agua (alrededor de 0.0000000999 M) es simplemente irrelevante en comparación con la concentración anterior de agua (55.55 + 0.0000000999 sigue siendo 55.55 para todos los propósitos prácticos). Además, como con los sistemas heterogéneos, incluso si la adición de más agua fuera relevante, su impacto sería aumentar el volumen de la fase, no cambiar su concentración.

Por eso la concentración del agua ni siquiera se incluye en la constante de autoionización - sí, formalmente el equilibrio depende de $[\ce{H2O}]$, pero dado que eso es prácticamente siempre lo mismo, es más fácil incorporarlo en la constante y escribir el equilibrio como $\mathrm{K_w=[\ce{H3O+}][\ce{OH-}]}$.

[*] Más precisamente, actividad