Efecto orto en ácidos y bases aromáticas sustituidas

Question

  

Al comparar o,m,p -toluidina basicidades, el ortho Se cree que este efecto explica por qué o -toluidina es más débil. Pero al comparar o,m,p -basicidades del ácido tolínico, el ortho efecto se afirma como una razón por la que o -El ácido tolínico es un ácido más fuerte. Me dijeron que el ortho es un fenómeno en el que un ortho- grupo causa un impedimento estérico, forzando al $\ce{-COOH}$ , $\ce{-NH2}$ o algún otro grupo voluminoso para salir del plano, inhibiendo la resonancia. T ortho efecto inhibe la resonancia, por qué es o -el ácido tolínico el más fuerte y o -¿toluidina el más débil?

¿En qué me equivoco al entender la ortho ¿efecto?

Answer 1

Me gustaría lanzar una explicación tentativa para el ortho efecto en el anillo:

En las moléculas en cuestión, se puede suponer una interacción entre los protones del grupo metilo y el par solitario del nitrógeno de la amina y la carga negativa del carboxilato, respectivamente.

En el primer caso, la densidad de electrones en el átomo N se reduce (ligeramente) y, por tanto, la basicidad de o -toluidina.

En este último caso, una interacción similar proporciona una estabilización adicional del carboxilato. Como resultado, o -El ácido tolueno es más ácido que los isómeros.

Answer 2

Me gustaría respaldar la respuesta de Klaus con algunas Teoría cuántica de los átomos en las moléculas (QTAIM), basado en un cálculo DF-BP86/def2-SVP. Obsérvese que se trata de resultados obtenidos sin tener en cuenta la solvatación o las fases condensadas. Creo que siguen demostrando un punto válido en el caso de la teoría de la estructura electrónica.

Volví a plantear esta pregunta para responder a otra similar pregunta . Al poner más esfuerzo en esto, me di cuenta de que las estructuras aquí tratadas son en realidad estados de transición. Esto no significa, que los temas tratados sean invalidados. Aunque sólo existan por momentos muy breves, siguen existiendo y hay que tenerlos en cuenta.

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En o -metilanilina se puede ver claramente la sugerencia intramolecular $\ce{H}$ de lazo. La distancia $\mathbf{d}(\ce{N-H})=239.3~\mathrm{pm}$ es sólo un poco más corto que la suma de los radios de van der Waals, $\mathbf{r}(\ce{N})=155~\mathrm{pm}$ , $\mathbf{r}(\ce{H})=110~\mathrm{pm}$ pero descuidarla también es un error. Aunque esta interacción sólo exista durante periodos de tiempo muy cortos, significa que estabiliza este estado. Sin embargo, no será la característica dominante.

(distribución laplaciana, las líneas azules sólidas indican el agotamiento de la carga $\nabla^2\rho<0$ Las líneas azules discontinuas indican la acumulación de carga $\nabla^2\rho>0$ , Las esferas rojas son puntos críticos de enlace, las esferas moradas son puntos críticos de anillo, las líneas negras son trayectorias de enlace, las líneas rojas son superficies de flujo cero)

Los efectos estéricos suelen ser efectos electrónicos o de dispersión disfrazados, de ahí que también se refieran a un enlace de hidrógeno intramolecular. El promedio $\ce{N-H}$ de la fianza es sólo de $\mathbf{d}_\text{av.}(\ce{N-H})\approx99-105~\mathrm{pm}$ .
El punto de la solvatación hecho por user4604 debe ser considerado todavía.

Esta interacción tiene que disminuir la afinidad de los protones y o la afinidad del ácido lewis y por lo tanto disminuye también la basicidad. No tanto porque sus efectos electrónicos estabilicen una conformación particular, sino especialmente, haciendo que el par solitario no esté disponible durante cortos periodos de tiempo.

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También puede analizarlo para o -metilbenzoico y aquí el efecto cambia de dirección.
En el ácido benzoico ya existe algún enlace de hidrógeno intramolecular desde los orto hidrógenos, uno de los cuales sigue presente en el caso sustituido. La distancia $\mathbf{d}(\ce{O-H_{o'}})=226.2~\mathrm{pm}$ es sólo un poco más corto que la suma de los radios de van der Waals, $\mathbf{r}(\ce{O})=151~\mathrm{pm}$ , $\mathbf{r}(\ce{H})=110~\mathrm{pm}$ pero descuidarlo seguiría siendo un error.
La distancia $\mathbf{d}(\ce{O-H_{Me}})=210.8~\mathrm{pm}$ es significativamente más corto que la suma de los radios de van der Waals. De nuevo se puede ver la interacción a través de una trayectoria de enlace, y los puntos críticos del anillo. En la geometría optimizada, la fracción de metilo está ligeramente girada, dando lugar a dos interacciones equidistantes. La rotación de este grupo puede considerarse como una rotación libre a temperatura ambiente.

Cabe destacar que el punto crítico de enlace de la $\ce{O-H_{acid}}$ está casi en la posición del protón, lo que indica también que la mayor parte de la densidad de electrones pertenece ya al oxígeno.
También es obvio que la concentración de carga en este enlace es significativamente menor que en cualquier otro $\ce{E-X}$ de la unión, lo que puede indicar una unión débil.

Answer 3

Se puede explicar de otra manera: o -el toluideno es menos básico que la anilina por una razón diferente. Verás, lo que ocurre es: cuando la anilina actuando como base se convierte en $\ce{NH3+}$ (sobre un anillo de benceno), suele estabilizarse por solvatación. Pero si hay un sustituto en el ortho -posición, inhibe la solvatación. Así, se reduce la tendencia a actuar como una base.

Answer 4

En presencia de un grupo voluminoso que es el metilo en este caso se produce una obstaculización estérica haciendo que el plano sea el $\ce{NH3}$ fuera del plano impidiendo así la resonancia que podría haberle ayudado a deslocalizar la carga + haciendo así que la base conjugada sea muy estable pero debido a la hibridación la carga + se localiza y hace que la base conjugada sea inestable y por tanto el ácido más débil.

Pero en el caso del ácido o-toluídico si se dibujan las estructuras de resonancia de la base conjugada vemos que el anillo bencénico ejerce un efecto +m (mesomérico), lo que no ocurre en el caso de la o-toluidina, que sí es inversamente proporcional a la fuerza ácida y, por tanto, la no planaridad causada por el SIR beneficia ahora al sustituyente al liberarlo del efecto +M del anillo y aumentar así su acidez. Ahora el sustituyente puede hacer libremente una resonancia equivalente que puede soportar la acidez y no será perjudicada por el +M del anillo.

Answer 5

El usuario4604 tiene razón con el argumento de la solvatación.

Dicho de otro modo, las acideces y basicidades de estos complejos suelen medirse en agua, donde la energía libre de hidratación de una especie cargada puede ser muy alta (es decir, es favorable a la disolución de moléculas cargadas). Si se colocan sustituyentes no polares cerca de la fracción cargada, se evitará que ese grupo cargado interactúe eficazmente con el agua y se disuelva en ella. Al hacerlo, el sustituyente no polar influirá en el pKa (basicidad y acidez) del grupo cargado. El hecho de que el grupo no polar haga que la fracción sea más básica o ácida depende del caso concreto (el ácido 2-metil benzoico será más básico/menos ácido que el ácido 4-metil benzoico; sin embargo, la 2-metil anilina será menos básica/más ácida que la 4-metil anilina).