Al igual que en la optimización de la geometría, se busca un punto estacionario en la superficie de energía potencial (PES). No para el mínimo local, sino para el punto de silla de montar, por lo tanto en GAMESS, se especifica RUNTYP=SADPOINT . También necesitarías la matriz hessiana correcta (no adivinada), que puedes calcular por separado con RUNTYP=HESSIAN . En el estado de transición (TS), debe tener gradientes cero (punto estacionario) y un valor propio imaginario del hessiano (la coordenada de reacción en TS).
Para un ejemplo de trabajo, véase, por ejemplo Estado de transición SN2 . En principio, es necesario adivinar muy bien la geometría del TS, que se obtiene mediante el barrido a lo largo de alguna coordenada elegida. El punto más alto en energía debe ser razonablemente similar a la TS, y se optimiza el punto de la silla de montar a partir de ahí. Ya en la geometría adivinada debes tener un valor propio hessiano imaginario (que se parezca a la reacción que estás buscando, no la rotación del metilo en otra parte).
Pero cuidado, encontrar los estados de transición es uno de los temas más difíciles de la química computacional y no está garantizado que encuentres uno, por mucho que lo intentes. Uno de los mayores problemas es la solvatación, ya que a menudo se desea encontrar la barrera de reacción en el disolvente (donde ocurre la mayor parte de la química), pero sólo se puede calcular en el vacío. Piensa en el cuidado con el que el químico del banco de trabajo encuentra el disolvente correcto para una reacción determinada, en el ordenador sólo tienes aproximaciones muy crudas a ello (y la mayoría de las veces sólo en el vacío).
Dicho esto, es muy divertido y gratificante encontrar los estados de transición. Para obtener los mejores resultados, utilice la teoría más sencilla disponible, ya que es mejor tener una PES suave y que se comporte bien, aunque sea ligeramente errónea, por lo que no es malo empezar con HF o BLYP (o B3LYP). Para obtener algunas ideas, comience con reacciones sencillas, es decir, en las que no intervienen especies cargadas, por lo que las reacciones electrocíclicas son probablemente la mejor opción, por ejemplo, Diels-Alder.
