Recientemente, se ha debatido mucho sobre la regla de Bent (véase, por ejemplo, " ¿Cuál es la regla de Bent? ") aquí en SE Chem. En pocas palabras, la norma sugiere que $\mathrm{p}$ -característica tiende a concentrarse en orbitales dirigidos a elementos electronegativos.
¿Por qué $\ce{F}$ sustituir un enlace axial en $\ce{PCl5}$ ?
Para responder a esta pregunta, tenemos que empezar por entender la unión en $\ce{PCl5}$ y sus isómeros fluorados. En los cursos y textos introductorios se suele decir que $\ce{AX5}$ adoptan una geometría de bipirámide trigonal y son $\mathrm{sp^{3}d}$ hibridado. Como señalan los comentarios de Martin y permeakra, y como se aprende en clases más avanzadas, este esquema de hibridación es probablemente incorrecto. Hay varias razones que argumentan en contra $\mathrm{sp^{3}d}$ hibridación, incluyendo: 1) el hecho de que $\mathrm{d}$ tienen una energía relativamente alta en comparación con los orbitales $\mathrm{s}$ y $\mathrm{p}$ orbitales y, por lo tanto, es energéticamente bastante costoso involucrarlos en la unión; y 2) $\mathrm{d}$ Los orbitales de los no metales son muy difusos, lo que provoca un escaso solapamiento con otros orbitales y los enlaces resultantes serían muy débiles.
Una alternativa razonable de hibridación consiste en lo que se denomina enlace hipercoordinado donde hay enlaces de 3 centros y 4 electrones. Aplicando este concepto a $\ce{PCl5}$ diríamos que el átomo central de fósforo es $\mathrm{sp^2}$ hibridado. Así, habría 3 $\mathrm{sp^2}$ orbitales (que se utilizarán para crear los enlaces ecuatoriales) y un $\mathrm{p}$ orbital (que se utilizará para crear nuestros enlaces axiales) que emana del átomo central de fósforo.
![Hybridisation of phosphorus in PCl5]()
Le site $\mathrm{p}$ contiene 2 electrones y formará enlaces con 2 ligandos (cloro o flúor en este caso). Para simplificar, digamos que estos ligandos también utilizan $\mathrm{p}$ orbitales para el enlace (pero puede ser cualquier tipo de orbital, $\mathrm{sp^3}$ o lo que sea apropiado) y cada uno de estos orbitales contiene un electrón para el enlace. Este es nuestro enlace de 3 centros y 4 electrones y su diagrama de MO se muestra a continuación. Observe cómo se distribuyen los cuatro electrones - hay dos electrones en el HOMO que es un O.M. no enlazante, por lo que el orden de enlace en este enlace es reducido.
![MO diagram of Cl–P–Cl 3c4e bonding]()
Este orden de enlace reducido en la unión que utiliza el fósforo $\mathrm{p}$ orbital explica por qué los enlaces axiales en $\ce{AX5}$ tipo de moléculas son más largas que los enlaces ecuatoriales.
![P-Cl bond lengths]()
Ahora que entendemos la unión en $\ce{PCl5}$ podemos considerar el caso de $\ce{PCl4F}$ y cómo se aplica la regla de Bent a la situación. En primer lugar, observe que el flúor es más electronegativo que el cloro. Como se ha dicho anteriormente, la regla de Bent sugiere que los ligandos más electronegativos prefieren formar enlaces con orbitales que son altos en $\mathrm{p}$ -Personaje. ¿Por qué? $\mathrm{s}$ -Los orbitales tienen menos energía que $\mathrm{p}$ -Orbitales. Por lo tanto, los electrones son más estables (menor energía) cuando están en orbitales con más $\mathrm{s}$ -característica. Los dos electrones del $\ce{P-F}$ pasará más tiempo alrededor del flúor electronegativo y menos tiempo alrededor del fósforo. Si es así (y lo es), ¿por qué "desperdiciar" la preciosa y baja energía? $\mathrm{s}$ -carácter orbital en un orbital que no tiene mucha densidad de electrones para estabilizarse. En cambio, guarda ese $\mathrm{p}$ -para su uso en orbitales híbridos de fósforo que tienen más densidad de electrones alrededor del fósforo (como el $\ce{P-Cl}$ bonos). Así que, como consecuencia de la regla de Bent, esperaríamos que el fósforo utilizara el orbital con menor $\mathrm{s}$ -carácter, el axial $\mathrm{p}$ -orbital, para formar el $\ce{P-F}$ enlace; y los orbitales con más $\mathrm{s}$ -característica, el ecuador $\mathrm{sp^2}$ orbitales, para formar $\ce{P-Cl}$ bonos.
