¿Puede alguien explicar por qué la contribución del intercambio a la energía total es negativa?
Me parece engañoso que la interacción de intercambio se trate como algo que cambia la energía total del sistema. Esta disminución de la energía se debe en realidad a que el esquema de Hartree-Fock es en principio inexacto, y no es realmente específico de las partículas indistinguibles.
Permítanme que me explaye. Consideremos un hipotético sistema de distinguible partículas con exactamente las mismas masas, cargas y espines (y todas sus otras propiedades que entran en la ecuación de Schrödinger). Que estos parámetros sean iguales a los de un electrón. Ahora, si resolvemos la ecuación de Schrödinger para este sistema en el campo electromagnético de un núcleo atómico, obtendremos unas funciones de onda (valoradas por el espinor) $\Psi_n$ , donde $n$ enumera los estados. Estas funciones de onda no serán en general antisimétricas.
Pero la simetría del hamiltoniano, es decir, su invariancia con respecto al intercambio de un par de partículas (ya que todas sus propiedades relevantes son las mismas), nos dice que hay una gran degeneración. Si se combinan linealmente los estados degenerados correspondientes a la misma energía para obtener la simetría $\Psi_k^{\mathrm s}$ y antisimétrico $\Psi_k^{\mathrm a}$ combinaciones lineales, éstas seguirán siendo soluciones de la ecuación de Schrödinger con la que empezamos.
Si desechas las soluciones simétricas y sólo dejas las antisimétricas, éstas serán en realidad las soluciones para el caso en que nuestras partículas sean indistinguibles. ¿Lo ves? Acabamos de llegar a la interacción de intercambio entre partículas indistinguibles, sin ningún cambio de energía. Lo que obtuvimos es sólo un posible aumento de la energía del estado básico debido a la pérdida de un montón de estados (y por lo tanto el cambio de nombre de uno de los estados antes excitados al estado básico).
Ahora bien, ¿por qué obtenemos un descenso de estados en esquemas inexactos cuando introducimos dicha antisimetrización? Eso está directamente relacionado (al menos para el estado básico antisimétrico) con el principio variacional lo que nos dice que una aproximación de un estado básico siempre tendrá una energía media $E_{\text{approx}}$ (que es el Cociente de Rayleigh ) obedeciendo
$$E_{\text{approx}}\ge E_0,$$
donde $E_0$ es la energía exacta del estado básico.
Antes de introducir el determinante de Slater, la función de onda de prueba era suave y generalmente no nula en los lugares de las colisiones electrón-electrón. Pero la función propia exacta (incluso no simétrica) debería tener un mínimo local (una cúspide, véase aquí por ejemplo) o un cero (suave) en dichos lugares debido a la repulsión de Coulomb. Después de la antisimetrización, muchos de esos lugares de colisión serán ceros. Esto hará que la aproximación sea mejor, y la energía media más baja, más cercana a la energía propia exacta.
Si en lugar del método de Hartree-Fock utilizáramos alguna otra aproximación que hubiera comenzado con el tratamiento exacto de las colisiones de electrones, sacrificando algo más, entonces tal antisimetrización podría no conducir a ninguna mejora en la estimación de las eigenenergías (siendo el caso límite un tratamiento numérico muy preciso pero sin tener en cuenta el principio de Pauli, que es básicamente equivalente a una solución exacta para partículas distinguibles).
