Ejemplos llamativos en los que los orbitales de Kohn-Sham carecen claramente de significado físico

Question

En Teoría del Funcional de la Densidad cursos, a menudo se recuerda que Orbitales de Kohn-Sham a menudo se dice que no tienen ningún significado físico. Sólo representan un sistema de referencia no interactivo que tiene la misma densidad de electrones que el sistema interactivo real.

Dicho esto, hay un montón de estudios en la literatura de ese campo que dan a los orbitales KS una interpretación física, a menudo después de un descargo de responsabilidad similar a lo que he dicho anteriormente. Por poner sólo dos ejemplos, los orbitales KS de H ₂ O [1] y CO ₂ se parecen mucho a los conocidos orbitales moleculares.

Por lo tanto, me pregunto: ¿Qué buenos ejemplos (por ser intuitivos, llamativos o famosos) se pueden dar como advertencia de la interpretación de los orbitales KS resultantes de un cálculo DFT?

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[1] "What Do the Kohn-Sham Orbitals and Eigenvalues Mean?", R. Stowasser y R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 1999 , 121 , 3414-3420.

Answer 1

Cuando la gente dice que los orbitales de Kohn-Sham no tienen ningún significado físico, lo dicen en el sentido de que nadie tiene demostrado matemáticamente que signifiquen algo. Sin embargo, se ha observado empíricamente que muchas veces, los orbitales de Kohn-Sham se parecen mucho a los orbitales de Hartree-Fock, que sí tienen interpretaciones físicas aceptadas en la teoría de orbitales moleculares. De hecho, la referencia en el PO da pruebas precisamente de este último punto de vista.

Decir que los orbitales son "buenos" o "malos" no tiene mucho sentido. Un hecho básico que se puede encontrar en cualquier libro de texto de estructura electrónica es que en las teorías que utilizan funciones de onda determinantes, como la teoría de Hartree-Fock o la DFT de Kohn-Sham, los orbitales ocupados forman un subespacio invariante en el que se puede aplicar cualquier rotación (unitaria) a la colección de orbitales ocupados dejando la matriz de densidad global sin cambios. Dado que cualquier observable que se quiera construir es un funcional de la matriz de densidad en las teorías SCF, esto significa que los orbitales individuales en sí mismos no son observables físicos, y por tanto las interpretaciones de cualquier orbitales debe realizarse siempre con precaución.

Incluso la premisa de esta pregunta no es del todo cierta. Se sabe que las energías de los orbitales de Kohn-Sham corresponden a las energías de ionización y a las afinidades electrónicas del verdadero sistema electrónico debido al teorema de Janak, que es el análogo DFT del teorema de Koopmans. Sería muy extraño que los valores propios tuvieran sentido mientras sus correspondientes vectores propios fueran completamente sin sentido.

Answer 2

Se trata de una cuestión compleja, sobre todo porque la gente suele pensar en términos de una imagen de partícula independiente (es decir, el aufbau llenando orbitales), aunque la función de onda exacta de muchos cuerpos tiene fuertes correlaciones electrón-electrón. Así que permítame reformular su pregunta:

¿Cuál es la relación entre las funciones propias de KS y la función de onda exacta de muchos cuerpos?

Matemáticamente, como dices, las eigenfunciones KS no tienen estrictamente ningún significado físico (que sepamos). Sin embargo, las eigenfunciones KS ofrecen una imagen cualitativa (y a veces cuantitativa) muy útil. La razón es que las funciones propias de KS son una aproximación bastante buena a algo de la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos llamado función de onda de cuasipartículas. La función de onda de las cuasipartículas es una propiedad física bien definida de un sistema que, esencialmente, nos dice que si añadimos (o quitamos) un electrón con una cierta cantidad de energía, a dónde irá. Por ejemplo, véase Phys. Rev. B 74, 045102 (2006) .

¿Existen ejemplos de cuando las eigenfunciones KS no dan una buena descripción de las funciones de onda de las cuasipartículas? Bueno, ciertamente hay muchas situaciones en las que las aproximaciones que solemos utilizar en la DFT (como la aproximación de la densidad local) conducen a graves problemas. Sin embargo, no conozco ningún ejemplo en el que alguien haya demostrado que las funciones propias exactas de KS (es decir, las obtenidas con el verdadero funcional de intercambio-correlación) no concuerden, al menos cualitativamente, con las funciones de onda de las cuasipartículas.

Como apunte, todo lo que he dicho arriba se aplica igualmente a las funciones de onda de Hartree-Fock. De hecho, existe una sólida base matemática para interpretar las funciones de onda HF como una aproximación a las funciones de onda de las cuasipartículas. Véase el capítulo 4 de la obra de Fetter Teoría cuántica de los sistemas de muchas partículas .

¿Y los valores propios de KS? En sentido estricto, en general no se corresponden con las energías de ionización (ni con ninguna otra cantidad físicamente útil). La única excepción es el mayor valor propio ocupado, que es exactamente igual a la energía de ionización del sistema. El teorema de Janak nos dice que los demás valores propios están relacionados con la derivada de la energía con respecto a la ocupación de esa función propia:

$$\epsilon_i=\frac{dE}{dn_i}$$

Ver Phys. Rev. B 18, 7165 (1978) y Phys. Rev. B 56, 16021 (1997) . Resulta que, empíricamente, estos valores propios son, no obstante, aproximaciones bastante buenas a los verdaderos niveles de energía del sistema, con algunas salvedades. En particular, las brechas de banda de los sólidos se subestiman sistemáticamente.